局部腐蚀及其类型分析

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：局部腐蚀即腐蚀作用仅局限在一定的区域内进行，这类腐蚀通常危险性大。局部腐蚀电池的特征是阴阳极部位是分离的。大多数局部腐蚀是电化学腐蚀，有些局部腐蚀是电化学因素和机械因素共同造成的。最常见的局部腐蚀大致可归纳为三种类型。孔蚀孔蚀又称为点蚀，是一种高度局部的腐蚀形态。这种腐蚀在低于100℃时，随温度升高而加剧。应力腐蚀破裂能在常用的设计应力范围内发生，因此后果严重。

局部腐蚀即腐蚀作用仅局限在一定的区域内进行，这类腐蚀通常危险性大。局部腐蚀电池的特征是阴阳极部位是分离的。可以在金属表面上不同的部位测定其电极电位值，从而判断其阴阳极，也可观察到恒定的腐蚀电流方向，腐蚀产物没有保护作用。大多数局部腐蚀是电化学腐蚀，有些局部腐蚀是电化学因素和机械因素共同造成的。例如，铜管的冲刷腐蚀，使铜管形成马蹄形腐蚀坑。最常见的局部腐蚀大致可归纳为三种类型。

1.第一种类型

第一种类型是在表面上的液体滞留区或慢流动区域产生的局部腐蚀电池。它的破坏形式主要是点蚀（较深的小孔），腐蚀的部位是在缝隙区，主要有缝隙腐蚀、不锈钢的点蚀、垢下腐蚀、纤维状腐蚀、沉积作用腐蚀等。

（1）孔蚀孔蚀又称为点蚀，是一种高度局部的腐蚀形态。孔径有大有小，多数情况下比较小。一般孔表面直径小于或等于它的深度，也有些为皿状、碟状浅孔。孔蚀通常发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属上。由于金属表面存在缺陷和溶液内存在能破坏钝化膜的活性离子，钝化膜在局部被破坏，破口周围大面积的膜为阴极，因此腐蚀迅速向内发展，形成孔蚀。可用金属材料的最大孔蚀深度与平均腐蚀深度之比来表示孔蚀系数。平均腐蚀深度是根据单位面积试片的失重换算得到的。

①溶解氧造成孔蚀：循环冷却水管道碳钢的孔蚀是一种电化学腐蚀，水中溶解氧是腐蚀的主要原因。铁和氧形成两个电极，组成腐蚀电池。碳钢的电极电位比氧的电极电位低，在碳钢孔蚀中，铁是阳极遭受腐蚀，氧为阴极被还原，在此，溶解氧起阴极去极化作用。此种腐蚀称氧去极化腐蚀，简称氧腐蚀。

碳钢在水中发生孔蚀时，在金属表面会形成许多小型鼓包，直径在1～30mm不等，腐蚀特征为溃疡性腐蚀。鼓包表面的颜色由黄褐色到砖红色不等，次层呈黑色粉末状，都是腐蚀产物。清除这些腐蚀产物后，便出现腐蚀造成的陷坑。

造成这种腐蚀产物的原因是腐蚀产生的阳离子在溶液中与水中某些物质发生反应，此过程称为腐蚀的二次过程，生成的产物称为二次产物，大多腐蚀产物为二次产物。

腐蚀产生的Fe²⁺在水中进行的二次过程为：

二次产物主要是由Fe（OH）₃和Fe₃O₄组成。由于它们是由不同形态的化合物组成的，因此溃疡腐蚀点上各层腐蚀产物有不同的颜色。腐蚀产物表面层的黄褐色到砖红色是各种形态的氧化铁，次层的黑色粉末是Fe₃O₄。有时在紧靠金属表面处，还有黑色的FeO。

在腐蚀点上产生的二次产物常是疏松的，没有保护性，腐蚀点上会继续腐蚀。这是由于腐蚀产物的阻挡与其周围无腐蚀产物的金属表面形成溶解氧的浓度差，如图5-4所示，即它的周围富氧成为阴极，腐蚀点上缺氧成为阳极，腐蚀将继续进行。

图5-4 溃疡腐蚀

腐蚀产生的Fe²⁺会通过疏松的二次产物层向外扩散，遇到水中OH^-或O₂，又产生新的二次产物，积累在原有的二次产物层上形成鼓包，鼓包下面腐蚀加深，形成陷坑。

溃疡腐蚀点上的腐蚀产物会被磁铁吸引，这是由于许多腐蚀产物中的Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃能被磁铁吸引。

②游离二氧化碳形成孔蚀：水中含游离CO₂时，水呈微酸性。

水中H⁺量增多，产生氢去极化腐蚀，此时腐蚀电池中的阴极反应为：

阳极反应为：

当CO₂溶于水时，水的pH明显地降低。如1L纯水中溶有1mgCO₂，水的pH由7.0降至5.5左右，所以弱酸引起的腐蚀，维持pH在一个较低的范围内，直到所有的弱酸全部电离完。因弱酸只有部分电离，腐蚀消耗的H⁺由弱酸继续电离来补充。

游离CO₂腐蚀受温度影响，温度升高，碳酸电离度增大，腐蚀大大增加。

游离CO₂腐蚀产物是易溶的，在金属表面不易形成保护膜，金属均匀变薄。这种腐蚀不会很快地引起金属的严重损伤，但大量的腐蚀产物带入锅炉内后，会引起锅炉内水质结垢和腐蚀。

③溶解氧和游离CO₂同时形成的孔蚀：在循环水系统中若同时有O₂和CO₂，则腐蚀更严重，如图5-5所示。

图5-5 O₂和CO₂同时存在时的腐蚀速度

从图5-5中可知，O₂、CO₂的浓度和温度升高都会加剧腐蚀。这种腐蚀比较严重，是因为氧的电极电位较高，易形成阴极，腐蚀性强。CO₂使水呈微酸性，破坏保护膜，同时H⁺也产生去极化腐蚀，并且随含氧量多少，在金属表面呈或大或小的溃疡状态，而且腐蚀速度很快。黄铜受O₂和CO₂腐蚀时，管壁同样均匀变薄，锌和铜同时被溶解，管壁呈现出密集的麻坑，黄铜变脆。这种腐蚀在低于100℃时，随温度升高而加剧。

（2）缝隙腐蚀缝隙腐蚀发生在金属缝隙内（如焊缝、铆接缝、垫片或沉积物下面等），因此称为缝隙腐蚀。破坏形态为沟缝状，严重的可穿透。它是孔蚀的一种特殊形态，它的发生和发展机理与孔蚀类似，缝隙内是缺氧区，成为阳极。

（3）接触腐蚀接触腐蚀又称电偶腐蚀。接触腐蚀通常在两种不同金属的连接处速率最大，离连接处越远，腐蚀速率越小；在使用半咸水或海水的系统中，腐蚀电偶的阴极面积与阳极面积的比值越大，则造成电偶腐蚀的危害性越大。

循环冷却水系统中，电偶腐蚀是很多的。例如，换热器中黄铜换热管和钢制水室之间发生的电偶腐蚀，被加速腐蚀的是钢制水室，而不是铜管；又如黄铜零件与纯铜管在热水中接触，在此电偶腐蚀中，黄铜腐蚀加速产生脱锌现象。

2.第二种类型

第二种类型是晶间腐蚀，产生这种腐蚀时，金属的局部区域沿着晶粒间界的边缘出现裂纹或进一步开裂。如果裂纹不是沿着晶界而是横切或穿过晶粒之中则称为穿晶腐蚀。晶间破裂沿晶界进行，而穿晶破裂的扩展则没有明显的择优晶界，这两种腐蚀都会被胀应力加速。例如，不锈钢的热交换器管采用胀管工艺而不能很好地消除胀应力，在高温端产生点蚀后会产生沿着晶界开裂使整根管子断裂。

（1）晶间腐蚀晶间腐蚀是从金属表面沿晶界深入内部，外表看不出腐蚀迹象，用金相显微镜观察可看出晶界呈现网状腐蚀，金属严重失去强度和延性，在载荷下发生破裂。

（2）应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂是指拉应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破裂。应力腐蚀破裂的特点是，大部分表面实际上未遭破坏，只有一部分细裂纹穿透金属或合金内部。应力腐蚀破裂能在常用的设计应力范围内发生，因此后果严重。

应力腐蚀破裂的重要变量是温度、溶液成分、金属或合金的成分、应力和金属结构。电厂凝汽器黄铜管拉制后应力未消除时发生的应力腐蚀就属于应力腐蚀。应力腐蚀破裂的裂纹外貌是脆性机械断裂。

应力腐蚀破裂的方向一般与作用应力的方向垂直，其主要来源有外加应力、残余应力、焊接应力以及腐蚀产物产生的应力等。

（3）腐蚀疲劳腐蚀疲劳是由交变应力（应力方向周期性变化）和腐蚀的共同作用引起的金属腐蚀破裂。当铁基合金所承受的交变应力低于一定数值时，它可在交变应力无限周期作用下不产生疲劳破裂，这个临界应力值称为疲劳极限。对于其他合金，疲劳极限为在一定数量周期下合金不破裂的最大交变应力。在腐蚀环境中疲劳极限会大大下降，因而有时在不高的交变应力下，金属就很容易发生腐蚀疲劳。

腐蚀疲劳最容易发生在引起孔蚀的环境中，这是由于蚀孔起了应力集中的作用。腐蚀疲劳的外形特征是金属表面有许多深蚀孔，通过蚀孔的裂缝可以有若干条，方向和应力垂直，呈典型的穿晶型，没有分支裂缝，缝边呈现锯齿形。

3.第三种类型

第三种类型是选择性腐蚀，又称为选择性浸出。选择性腐蚀是从一种固体金属中有选择性地除去其中一种元素的腐蚀。

冷却水系统中最常见的选择性腐蚀是黄铜管的脱锌。普通黄铜含锌约30%，铜约70%。黄铜脱锌现象很容易发现，因为此时黄铜从原来的黄色变为红色或铜的颜色。

黄铜脱锌一般有两类：一类是均匀型或层型脱锌，另一类是局部型或塞型脱锌。

均匀型脱锌发生于高锌黄铜，且发生在酸性介质中。局部型脱锌多发生于低锌黄铜和中性、碱性或微酸性介质中。对于冷却水，一般是在海水中容易产生均匀型脱锌，在淡水中容易产生局部性脱锌。

黄铜脱锌的机理目前有两种理论。一种认为由于锌比铜活泼，脱锌是黄铜表面层中的锌发生选择性溶解，而铜则仍留在黄铜的表面层中。另一种认为铜和锌一起溶解之后，锌离子留在溶液中，而铜则镀回到黄铜的基体上。