冷却水中的污垢种类分析

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：循环冷却水系统在运行过程中，会有各种物质沉积在换热器的换热管表面，主要是由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物构成，通称为污垢。含有少量二氧化硅和氧化铁的碳酸盐水垢呈灰白色或粉红色。因此，在投加有含聚药剂的循环冷却水系统中，必须注意磷酸钙水垢的生成问题。为避免生成硅酸盐垢，通常限制冷却水中SiO2的含量不超过150～175mg/L为宜。

循环冷却水系统在运行过程中，会有各种物质沉积在换热器的换热管表面，主要是由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物构成，通称为污垢。

按照形成的物理化学机制不同，污垢又可划分为析晶污垢、颗粒污垢、化学反应污垢、腐蚀污垢、凝固污垢和生物污垢六类。实际过程中常是几种类型的污垢混杂在一起，在换热器表面多以析晶污垢和颗粒污垢的形式出现。

析晶污垢主要是由CaCO₃、Ca₂（PO₄）₃、CaSO₄、硅酸钙（镁）等微溶盐组成。这些盐的溶解度很小，如在0℃时，CaCO₃的溶解度约为20mg/L，Ca₃（PO₄）₂的溶解度只有0.1mg/L，且它们的溶解度随pH和水温的升高而降低，特别容易在温度高的凝汽器部位达到过饱和状态而结晶析出，当水流速度较小或传热面较粗糙时，这些结晶就会沉积在传热表面上形成水垢。

1.碳酸盐水垢

碳酸盐水垢是受热面与传热表面上最常见的水垢。外观为白色或灰白色，质硬而脆，附着牢固，难以剥离刮除。一般天然水中都含有重碳酸盐，它在水中与CO₂存在下述平衡：

在一定温度下，冷却水中重碳酸盐含量不超过溶解极限时，不会发生结垢。但在循环冷却过程中，水与工艺介质进行换热后，水温上升，水分不断蒸发，水质会发生变化。CO₂在热循环水中随着上升的空气从冷却塔中逸出，CO₂减少，水的pH升高；由于循环水的不断浓缩，水中的Ca²⁺和浓度也相应增加，另外，水温上升，CaCO₃的溶解度下降。这些都使反应向右进行，使得循环水的结垢趋势增大，当碳酸钙的浓度达到过饱和时，就会结晶析出形成水垢。

碳酸盐水垢中含80%以上碳酸钙，如果水中硅酸盐及硫酸盐含量低且设备不存在腐蚀时，碳酸钙的含量可以达到95%左右。碳酸盐水垢中常含有少量镁盐，它以氢氧化镁形式存在。含有少量二氧化硅和氧化铁的碳酸盐水垢呈灰白色或粉红色。氧化铁的含量反映系统腐蚀的程度；二氧化硅的含量反映泥沙悬浮物沉积和水质预处理的情况。

碳酸盐水垢的特征鉴别方法是：碳酸盐水垢是各种水垢中最易溶于稀酸的，常见的无机酸和有机酸均可将其溶解。在用酸溶解碳酸盐水垢时，将产生大量二氧化碳气泡，这是主要特征。在常温下，5%以下稀盐酸中，碳酸盐水垢可全部溶解。

碳酸盐水垢的另一特点是在850～900℃下灼烧时，水垢质量损失近40%，这是由于二氧化碳与化合水分分解的缘故。由于二氧化碳的消失，水垢变得松散，并可溶于水中，使水溶液呈碱性。550℃灼烧失重也反映微生物黏泥在水垢中的大致比例。550～950℃灼烧失重表示碳酸盐垢的含量。

观察水垢溶解后的少量残渣及注意水垢灼烧时的气味可了解垢中所含杂质，溶解之后的少量残渣如果为白色是硅酸盐，如果呈黑褐色是腐蚀产物。灼烧时如果嗅到焦糊气味是有机碳（碳水化合物），如果嗅到腥臭味是微生物污泥。

2.磷酸盐水垢

有些冷却水处理配方中，常投加聚磷酸盐或其他含磷药剂。由于受温度、停留时间、微生物、氧化性物质等影响，这些含磷药剂部分水解成正磷酸盐，水中有存在，分解率随冷却水的停留时间而异，为10%～40%。当水的pH较高，水中Ca²⁺浓度较大时，与Ca²⁺可生成溶解度很小的Ca₃（PO₄）₂，附着在传热表面上形成磷酸钙水垢。因此，在投加有含聚药剂的循环冷却水系统中，必须注意磷酸钙水垢的生成问题。

磷酸盐水垢外观为灰白色，质地较为疏松，水垢附着能力差，容易用刷、刮、磨等方法除去。不受热部分的磷酸盐垢松软，呈堆积状，随着受热面的热流强度和金属温度升高，结垢加重，垢质也变得坚硬难除。

磷酸盐垢与碳酸盐垢外观近似，且常含一定量的碳酸盐垢。两者区别在于磷酸盐垢在常温条件下，不能在5%以下稀酸中全部溶解，需要加热助溶，或者在10%以上稀酸中稍微加热使之全溶。

在用酸溶解磷酸盐垢时，由产生气泡情况可以了解其中碳酸盐垢所占比例。如果基本不冒气泡，则是单纯的磷酸盐垢。

3.硅酸盐水垢

硅酸盐水垢产生于原水中二氧化硅含量高的锅炉或循环冷却水中，有的水处理配方使用水玻璃作为分散剂和缓蚀剂，SiO₂含量很高，如果水的硬度较大时，SiO₂很容易与水中的Ca²⁺或Mg²⁺生成传热系数很小的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢外观呈白色，有杂质时为灰白或粉红色，不能用一般的化学酸洗法除去，要用酸碱交替清洗。如果硅酸钙（或镁）垢中含有Al³⁺或Fe²⁺等金属离子时，清洗更困难。为避免生成硅酸盐垢，通常限制冷却水中SiO₂的含量不超过150～175mg/L为宜。当镁的含量大于40mg/L，与浓度极高的钙共存时，即使SiO₂含量低于150mg/L，仍会生成硅酸镁[Mg₃Si₄O₁₀（OH）₂]水垢。因此，硅酸镁浓度积应限制在以下范围：

硅酸的溶解度随温度和pH升高而增大。当pH＞9时，因为增加，溶解度增大。当所含硅酸在溶解度之上时，硅酸缩聚，以聚合体存在。若聚合体的分子质量增大，析出成为坚硬的硅垢。

4.硫酸盐水垢

在天然水的强酸阴离子中，硫酸根的含量最高，通常为100mg/L以上，有的达300mg/L以，在高浓缩倍率下会结成硫酸钙水垢。硫酸钙在 98℃以下是稳定的二水化合物（CaSO₄·2H₂O），溶解度比碳酸钙大40倍以上。在37℃以下，溶解度随温度升高而增大，在37℃以上则相反，溶解度随温度升高而减小。在98～107℃是稳定的半水化合物，在170℃以上是稳定的无水化合物。无水硫酸钙和半水硫酸钙的溶解度随水温升高迅速减小。一般冷却水系统中不会析出硫酸钙垢，但如水温较高，和Ca²⁺离子含量（均以CaCO₃计，mg/L）的乘积大于1.5×10⁵时，仍会产生硫酸钙水垢。硫酸钙垢非常硬，难以用化学清洗法除去，也不易采用常规的机械方法清除。

5.镁垢

镁在水中的含量比钙少。在镁的化合物中，Mg（OH）₂的溶解度最小。碳酸镁只能在CO₂含量高的水中存在，如果将碳酸镁放进暴露在空气中的水中，它也分解放出CO₂，产生Mg（OH）₂，所以，冷却水中只能析出Mg（OH）₂。

结晶态Mg（OH）₂的溶解度最小。刚从水中析出的粉末状的Mg（OH）₂的溶解度稍大。表4-1列出了晶体Mg（OH）₂的溶解度以及由此换算出的、和刚从水中析出的粉末Mg（OH）₂的溶解度。

表4-1 Mg（OH）₂的溶解度

由表4-1可见，Mg（OH）₂的溶解度不大。当水中镁含量较高，pH也较高时，有可能析出镁垢。仅析出Mg（OH）₂垢时，大多为粉末状。在冷却水系统，镁和钙的化合物以及硅酸盐等以混合垢的形式析出。

我国大部分地区的地下水和地表水多以硫酸盐——碳酸盐型水质为主。形成水中硬度的主要离子是Ca²⁺、Mg²⁺离子，多为中硬水和硬水，当水被加热时，Ca²⁺、Mg²⁺同起作用，生成CaCO₃和Mg（OH）₂等难溶化合物，沉积在加热壁上生成水垢：

其中，CaCO₃水垢是沉积在受热面上的主要污垢，坚硬、致密、附着力强、热阻大，每年因此而报废的换热器达万台左右，造成不可估量的经济损失。

大多数情况下，换热器表面所形成的是碳酸钙水垢，这是由于地表天然水质大部分为碳酸盐型水质，水垢中含80%以上碳酸钙，而硫酸钙等其他水垢的含量较少，且硫酸钙的溶解度又比碳酸钙大许多，例如，在0℃时，硫酸钙的溶解度是1800mg/L，比碳酸钙约大90倍，所以碳酸钙比硫酸钙更容易析出，同时天然水中溶解的磷酸盐较少。因此，除非向水中投加过量的磷酸盐，否则磷酸钙水垢也出现的较少。所以各种阻垢处理方法的重点是解决碳酸钙结垢问题。

冷却水中的污垢种类分析

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