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循环冷却水系统中碳酸盐碱度与pH的关系

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：循环水系统中主要的水垢是碳酸钙，因而钙离子含量及碳酸盐碱度都是影响结垢的重要因素。虽然循环水中钙含量是受补充水水质和浓缩倍数决定的，但pH可以改变碳酸盐碱度的形式和数量，因而水的结垢倾向是可以由pH调整的。如果浓缩的循环水的pH不进行人为调节，而任其自然变化，则称为自然pH。原因是水中碱度因浓缩而增加，碱度升高使pH升高。

循环水系统中主要的水垢是碳酸钙，因而钙离子含量及碳酸盐碱度都是影响结垢的重要因素。虽然循环水中钙含量是受补充水水质和浓缩倍数决定的，但pH可以改变碳酸盐碱度的形式和数量，因而水的结垢倾向是可以由pH调整的。

溶于水中的碳酸氢钙[Ca（HCO₃）₂]与碳酸钙（CaCO₃）存在以下平衡关系：

Ca（HCO₃）₂的溶解度很大，在20℃时为16.6g/100g水，在水中不会沉积。CaCO₃的溶解度极小，在25℃时为1.7mg/L，极易沉积结垢。从以上平衡关系看，H⁺离子或pH起着两者平衡的作用。如在水中加酸，H⁺增加（即pH降低），反应向左上进行，使减少，水中的碳酸钙水垢或保护膜会溶解，水的腐蚀倾向会增加。反之，如在水中加碱，H⁺减少（即pH升高），反应向右下进行，使增加，碳酸钙会沉积为水垢。可见pH直接影响到碱度的形式（或是）和数量。在水中含量和水温一定的条件下，pH和碱度成为影响腐蚀或结垢的主要因素。

在考虑循环水的化学处理时，需要了解水的pH和碱度，以判断水的腐蚀结垢倾向。但准确的数据需在循环水运行时才能测到，在方案设计阶段，只掌握原水数据。如何根据补充水水质计算循环水中近似的pH和碱度。为解决此问题，参考理论和经验式，将其归纳成经验公式。

如果在循环冷却水中加酸调节pH，则其pH是人为的，和循环水的浓缩倍数没有关系。如果浓缩的循环水的pH不进行人为调节，而任其自然变化，则称为自然pH。

自然pH随浓缩倍数增加而升高。原因是水中碱度因浓缩而增加，碱度升高使pH升高。在敞开式循环冷却水系统中，碱度不是无限度增长的，只能达到一定的平衡值，而不可能达到浓缩倍数乘补充水碱度的数量。因为在冷却塔中，空气与水的对流传质是遵循亨利定律的，即水中二氧化碳的溶解度与空气中的二氧化碳分压成正比。空气中的二氧化碳分压是基本固定的，所以浓缩后，水中过饱和的游离二氧化碳会逸出到空气中，保持与空气中二氧化碳的平衡。另外，在换热过程中，水中一部分碳酸氢盐碱度因受热会分解，如以下反应：

这部分新转化的二氧化碳也逸出空气中。浓缩倍数提高后，水中碳酸总量虽成倍增加，但游离二氧化碳的大量逸出又会使碳酸总量有所降低。碳酸重新平衡后，水中的总碱度虽然上升，但达不到浓缩倍数的乘积。浓缩后的pH随平衡的碱度而变化，但不会无限增长。

自然pH随浓缩倍数增加而升高，其升高的幅度随补充水而异。所以自然pH的计算公式也有所不同。

1.由碳酸的一级平衡式推导得理论式：

根据pH定义，pH=-lg[H⁺]，pK₁=-lgK₁，则得式（2-40）：

因水的pH为6～9，则总碱度M主要是，故[]≈M/100mmol/L；[H₂CO₃]=CO₂/44mmol/L。25℃时，pK₁=6.35，故计算式（2-40）转化为式（2-41）。

式中 M——总碱度（以CaCO₃计），mg/L

——游离二氧化碳含量，mg/L

采用机械通风冷却塔时，取=5mg/L，即：

采用自然通风冷却塔时，取=10mg/L，即：

该计算式适用于pH=4.3～8.7，准确度±0.02。

该计算式从理论上说是正确的，pH与lgM应该是直线关系。但M是未知数时，则无法计算。又因游离二氧化碳量是估算的，所以此式实际上不准。

2.国内的经验式，见式（2-44）。

式中 M_BC——补充水的总碱度（以CaCO₃计），mg/L

pH_BC——补充水的pH

N——浓缩倍数

式（2-44）适用于钙离子含量在17.5～150mg/L（以CaCO₃计），pH_BC=6.3～8.3，pH=1.32～4.86。实验数据与计算值误差为±0.1。计算式（2-44）是根据实验数据归纳出来的，有一定的准确性，在水处理应用较广。

式（2-44）表明，初浓缩时pH上升很快。到N=1.3左右开始平稳，pH缓慢上升，这与实际情况是符合的。一般在现场或实验装置初开机时，当循环水略有浓缩，自然pH即迅速上升。浓缩倍数还测不出来时（即N＜1.1时），pH已上升了。这是因为原水中的游离二氧化碳多为过饱和状态，进入冷却塔后迅速曝气使二氧化碳逸出，pH也迅速升高。

另一方面，式（2-44）反应了N＞3时的实际，根据运行经验，即使循环水的浓缩倍数达到5倍，pH一般不会超过9.3。用式（2-44）计算，当N=5时，自然pH=9.29，与实际比较相近。

式（2-44）仍有不足之处，就是不同的补充水质采用同一个计算式，对某些水质不合适。因此，按硬度划分极硬水、硬水、中硬水、软水及极软水，按碱度划分极高碱水、高碱水、中碱水、低碱水及极低碱水。

为研究方便，按碱度和硬度综合考虑将补充水分为四种类型：

类型A（中硬中碱水及负硬度水）

类型B（中硬中碱水及低碱软水）

类型C（石灰软化水）

类型D（极软极低碱水）

分别归纳为四个计算式，见表2-11。

表2-11 不同类型补充水的自然pH计算式（适用于N=1.3～5.0）

注：1.TH为补充水硬度，M_BC为补充水总碱度，单位均为（以CaCO₃计）mg/L。

2.中硬中碱A类水，TH=150～300，M_BC=150～200；中硬中碱B类水，TH=150～300，M_BC=200～300。

上述四种不同补充水的水质指标见表2-12。

表2-12 四种不同补充水的水质指标单位：mg/L

当这四种不同的原水作补充水时，自然pH随浓缩倍数的变化情况如图2-26所示。

图2-26 四种不同补充水质下循环水的自然pH与浓缩倍数的关系

图2-26说明自然pH与补充水质有关。

A型水和B型水，这种水浓缩后pH偏高，类型A的最高自然pH记录为9.3，类型B浓缩到3～5倍时，pH大多不超过9.0。C型水和D型水，浓缩后pH偏低，类型C大多不超过8.5，类型D大多不超过8.0。

类型C及D型水，在浓缩初始pH均有下降现象，随浓缩倍数增加，pH平稳上升。这种现象在用石灰软化水为补充水时尤为明显。其原因是由于初浓缩时，补充水吸收了空气中部分二氧化碳中和了部分碱度而造成的。因为石灰软化水的总碱度虽不太低，但很少，而是以碱度为主，甚至还有OH^-碱度。浓缩时，吸收的二氧化碳使及OH^-转化为，使pH下降。待碱度完全转化为之后，继续浓缩pH才会上升。

需注意的是，以上计算式中，参与计算的水质数据为补充水的pH及M。补充水进入循环水后会使循环水水质发生变化。循环水系统中如果装有加氯杀菌装置，氯在水中作用之后，最终变为盐酸（HCl），因而使循环水的pH降低。因加氯是间断的，所以整个系统pH有些波动。加氯可使循环水的pH平均下降0.1～1.1，夏季有时影响很大，冬季影响小一些。所以，按表2-11中的计算式算出自然pH后，有加氯装置的还要减去加氯影响才是循环水的pH，粗算时可以减去0.2。

循环水浓缩后，或加酸调pH之后，碱度会发生变化。一般来说，总碱度是随浓缩倍数的提高而增加，但在敞开式循环冷却水系统中，部分碳酸盐碱度分解为二氧化碳逸出，故循环水的总碱度不等于浓缩倍数乘补充水碱度（NM_BC），而是小于NM_BC。某些用水一般按NM_BC的碱度值配制，但配制之后分析表明碱度小于NM_BC，说明二氧化碳已部分逸出。此时敞开式循环冷却水系统中的碱度按照碳酸平衡理论计算的结果一般是不准确的，一般根据以下经验公式确定。

式（2-45）称pH-M经验公式，适用于pH=4.3～8.3，可靠度为90%。由公式看，循环水的pH与lgM成直线关系，这在理论上是正确的。按碳酸盐的一级平衡系数推算，pH如式（2-46）。

由于循环水的pH为6～9，所以pH与lgM应该是直线关系。故一般整理成pH-M关系曲线。

从公式（2-46）来看，有以下规律：

（1）pH与lgM成直线关系pH升高M值也升高，pH降低M值也降低。pH与lgM值成直线关系。因此，决定敞开循环水系统总碱度的主要因素是循环水的pH，与浓缩倍数（N）、补充水的pH（pH_BC）及补充水的总碱度（M_BC）无关系。

（2）水温对游离二氧化碳量和碱度影响循环水多在30～40℃波动，对M值影响不大，可以忽略。

（3）不同类型的补充水水质对M值的影响虽然水质的pH与lgM成直线关系，但补充水质不同时，其pH-M明显不同。

根据pH-M关系，按硬度和碱度将补充水分为三种类型：补充水为中硬中碱水及低碱软水的硬度和碱度大致平衡，pH-M线大致接近，可归为类型Ⅰ；补充水为负硬度水时，其碱度超过硬度，在相同pH下，M值偏高，可归为类型Ⅱ；补充水为极软极低碱水及石灰软化水时，pH-M线接近，在相同pH条件下，M值较偏低，可归为类型Ⅲ。用三个不同公式计算Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ这三种类型的碱度，可据此判断水的腐蚀结垢倾向，见表2-13。

表2-13 不同类型补充水的循环水总碱度M的计算式

注：1.M为循环水的总碱度，mg/L（以CaCO₃计）。

2.pH为循环水的pH。当pH等于自然pH时，计算所得M为自然pH时的总碱度。

不同类型补充水的pH与M、lgM关系，可由表2-14查得。

表2-14 循环水总碱度M计算值（以CaCO₃计）单位：mg/L

需说明的是：从理论上说，pH=6～9时，总碱度基本以存在，当pH＞9.0时，渐增多，所以归纳的计算式应适用于pH＜9.0，当pH＞9.0时，仅作为参考。

循环冷却水通常需加酸将pH调到规定的指标，需要估算加酸量。根据酸碱中和原理，加酸量应与碱度降低量相当。如果循环水加酸前后的碱度差为ΔM，则：

M_前为循环水调pH前的碱度，M_后为调pH后的碱度，均以CaCO₃mg/L计。如果用98%的硫酸调pH，则以式（2-48）计算单位循环水的加酸量。

式中 A——单位循环水的加酸量，kg/m³

49——1[H⁺]molH₂SO₄的质量，g/[H⁺]mol

计算M_前、M_后时应注意：

（1）M_前应该是循环水按一定浓缩倍数浓缩之后在自然pH下的碱度，不是补充水碱度。因为浓缩过程中，部分碳酸盐分解为二氧化碳逸出系统，所以M_前小于补充水碱度乘浓缩倍数（N×M_B）。

（2）M_后应是循环水运行pH时的碱度，在敞开式循环冷却水系统中要特别注意。

（3）单位加酸量所计算的基础是循环水，不是补充水。即ΔM值是按循环水质计算的。所以计算总加酸量时，应按循环水系统容积或排污水量（包括飞溅及风损）计。

首次加酸量应等于V·A（kg），V为系统容积（m³）。正常运行时的日常加酸量应等于排污水量（m³/h）乘以单位循环水的加酸量A（kg/h）。这是因为正常运行时，排污水排出的是已加酸调好的水质，排污后损失了系统中已调好的酸量，所以计算日常加酸量时要以排污水量为基础计算。