电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)解析方法优化

2023-06-29 理论教育版权反馈

【摘要】：电感耦合等离子体质谱是20世纪80年代发展起来的一种分析测试技术。ICP－MS法是目前公认的最强有力的元素分析技术，可对质量数从6～260的元素进行同时检测，浓度线性动态范围达9个数量级，可同时测定含量差别较大的多种元素。图5－34 ICP－MS示意图将样品材料高效、不带任何副作用且重现地传输到等离子炬中是ICP－MS分析过程中的关键一步。也就是说，ICP－MS必须有真空系统。

电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP－MS）是20世纪80年代发展起来的一种分析测试技术。它以独特的接口技术将ICP的高温（7000K）电离特性与四极杆质谱的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，可分析几乎地球上所有元素。ICP－MS法是目前公认的最强有力的元素分析技术，可对质量数从6～260的元素进行同时检测，浓度线性动态范围达9个数量级，可同时测定含量差别较大的多种元素。还可进行同位素测定，溶液检出限大部分为ng/L级。

ICP－MS仪器主要由样品引入系统、离子源、质量分析器、离子检测器和辅助系统5个部分组成（图5－34）。

图5－34 ICP－MS示意图

将样品材料高效、不带任何副作用且重现地传输到等离子炬中是ICP－MS分析过程中的关键一步。选择合适的进样方法对降低或消除一些质谱和非质谱干扰、提高分析灵敏度、拓宽ICP－MS对样品的分析能力具有重要意义。按引入样品的形态分为气体、液体和固体进样法。为ICP－MS选择样品引入方法时应考虑如下因素：样品的形态（气态、液态或固态）；样品基体元素；被测元素的种类和浓度范围；需要的准确度和精密度；可能或应加以消除的质谱或非质谱干扰；附加的其他要求。

ICP－MS中所用的离子源是感应耦合等离子体（ICP），其与电感耦合等离子体原子发射光谱中所用的ICP是一样的，其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，负载线圈由高频电源耦合供电，能产生垂直于线圈平面的磁场。图5－35是ICP－MS中通常使用的炬管示意图。通过高频装置使氩气电离，氩离子和电子在电磁场作用下又会与其他氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000K的等离子焰炬。样品由载气带入等离子体焰炬时发生蒸发、分解、激发和电离。所使用的气体通常为氩气，有时也使用氦气等。

图5－35 炬管示意图

电感耦合等离子体质谱仪的质量分析器可分为四极杆质量分析器、双聚焦质量分析器、飞行时间分析器、离子阱分析器等。现有商品化设备上常用的是四极杆质量分析器。

四极杆质量分析器由四根笔直的金属或表面镀有金属的极棒组成（图5－36）。极棒与轴线平行且等距离地悬置着。幅度为U和V的直流和射频电压分别施加在每根极棒上。施加在每对极棒上的电压幅度相同，但符号相反。分析时被分析的离子沿轴向被引进四极杆装置的一端，其速度由它们的能量和质量来决定。所施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒。若适当地选择射频和直流电压，则只有给定的m/z离子能够以共振的路径通过极棒，从另一端射出。其他离子将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。

离子的检测主要使用电子倍增器和法拉第杯。图5－37为一个通道式电子倍增器的示意图，来自质量分析器的离子被吸向加有正高压的锥口，当离子撞击在锥内表面时，就发射出一个或更多的二次电子。在管子内部电位随位置连续变化，因此，二次电子进一步向管子中接近地的区域运动，发射出更多的二次电子。其结果是，在一个离子撞击到检测器口的内壁时，在收集器上将产生一个含有多达10⁸个电子的不连续脉冲。

图5－36 四极杆质量分析器原理示意图

图5－37 通道式电子倍增器

法拉第杯是一个没有增益的金属电极，可提供较高的灵敏度，用法拉第杯做检测器被认为是一个扩展动态线性范围上限的方法。

辅助系统主要包括接口、透镜、真空及数据处理与控制系统等。

ICP在大气压下工作，而质量分析器在真空下工作，为使ICP产生的离子能够进入质量分析器而不破坏真空，在ICP焰炬和质量分析器之间需有一个用于离子引出的接口装置，图5－38是这种接口装置的示意图。该装置主要由两个锥体组成，靠近焰炬的称为采样锥，靠近分析器的为截取锥，采样锥锥体材料通常为Ni和Pt（在分析有机材料时最好使用Pt锥，因为在此情况下，通常需加氧气于雾化气流中以促进有机化合物的分解，而在这种高活性环境中，Pt锥的抗剥蚀能力优于Ni锥），孔径通常为0.5～1.2mm。截取锥与采样锥类似，经过锥体的阻挡和真空系统的抽气，截取锥后的压力可达到10^－3P a。ICP气体以大约6000K的温度进入采样锥孔，由于气体极迅速的膨胀，使等离子体原子碰撞频率下降，气体的温度也迅速下降，等离子体的化学成分不再发生变化。通过截取锥后，依靠一个静电透镜将离子与中性粒子分开，中性粒子被真空系统抽离，离子则被聚焦后进入质量分析器。

图5－38 离子源和质量分析器的接口示意图

离子离开截取锥后，必须被传输至质量分析器。离子透镜的作用就是使截取锥后面的离子云尽可能多的在质量分析器的入口处形成圆锥面的轴向束，阻止中性原子和来自ICP的光子进入质量分析器。离子透镜的原理与电视机和电子显微镜中使用的电子透镜相同，其许多特性与光学透镜也非常相似。图5－39是ICP－MS仪器上所用的典型离子透镜系统。

图5－39 ICP－MS上所用的典型离子透镜系统

为保证离子在质量分析器等部件中正常运行，消减不必要的离子碰撞、散射效应和离子－分子反应等发生，ICP－MS的质量分析器等部件必须在高真空中才能工作。也就是说，ICP－MS必须有真空系统。一般真空系统由机械真空泵和涡轮分子泵或扩散泵等组成。

电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)解析方法优化

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