评定测量不确定度的流程：GUM法

GUM法评定测量不确定度的原理并不复杂。用GUM法评定测量不确定度的流程包括以下步骤^［37］。

分析测量不确定度来源和建立测量模型是GUM法评定测量不确定度的基础和前提。在对测量方法和测量对象进行清洗而正确描述的基础上，根据测量方法，建立被测量（即输出量y）与输入量（x_i）之间的函数关系式［式（2－58）］，即测量模型。

根据测量模型所得到测量值只是被测量的估计值，测量过程中的随机效应及系统效应均会导致测量不确定度。在充分考虑影响输入量的直接因素和间接因素后，识别不确定度的来源。在实际化学分析测量中，典型的不确定度的来源包括^［39］：

（1）取样 当内部或外部取样是规定程序的组成部分时，例如不同样品间的随机变化以及取样程序存在的潜在偏差等影响因素构成了影响最终结果的不确定度分量。

（2）存储条件 当测试样品在分析前要储存一段时间，则存储条件可能影响结果。存储时间以及存储条件因此也被认为是不确定度来源。

（3）仪器的影响 仪器影响可包括，如对分析天平校准的准确度限制；保持平均温度的控温器偏离（在规范范围内）其设定的指示点，受进位影响的自动分析仪。

（4）试剂纯度 即使母材料已经化验过，因为化验过程中存在着某些不确定度，其滴定溶液浓度将不能准确知道。例如许多有机染料，不是100%的纯度，可能含有异构体和无机盐。对于这类物质的纯度，制造商通常只标明不低于规定值。关于纯度水平的假设将会引进一个不确定度分量。

（5）假设的化学反应定量关系 当假定分析过程按照特定的化学反应定量关系进行的，可能有必要考虑偏离所预期的化学反应定量关系，或反应的不完全或副反应。

（6）测量条件 例如，容量玻璃仪器可能在与校准温度不同的环境温度下使用。总的温度影响应加以修正，但是液体和玻璃温度的不确定度应加以考虑。同样，当材料对湿度的可能变化敏感时，湿度也是重要的。

（7）样品的影响 复杂基体的被分析物的回收率或仪器的响应可能受基体成分的影响。被分析物的物种会使这一影响变得更复杂。由于改变的热力情况或光分解影响，样品/被分析物的稳定性在分析过程中可能会发生变化。当用“加料样品”用来估计回收率时，样品中的被分析物的回收率可能与加料样品的回收率不同，因而引进了需要加以考虑的不确定度。

（8）计算影响 选择校准模型，例如对曲线的响应用直线校准，会导致较差的拟合，因此引入较大的不确定度。修约能导致最终结果的不准确。因为这些是很少能预知的，有必要考虑不确定度。

（9）空白修正 空白修正的值和适宜性都会有不确定度。在痕量分析中尤为重要。

（10）操作人员的影响 可能总是将仪表或刻度的读数读高或低。可能对方法作出稍微不同的解释。

（11）随机影响 在所有测量中都有随机影响产生的不确定度。

测量不确定度一般由若干分量组成，每个分量用其概率分布的标准偏差估计值表征，称为标准不确定度。标准不确定度表示的各分量用u（x_i）表示。不确度的评定分为A类评定和B类评定两类。

测量不确定度的A类评定（Type A evaluation of measurement uncertainty）指对在规定测量条件下测得的量值用统计分析的方法进行的测量不确定分量的评定。

在A类测量不确定度评定中，重复性导致的测试结果分散性是一个典型A类不确定度分量。在日常开展同一类（同一分析方法）的化学分析中，如果测量系统稳定，测量重复性无明显变化，则重复性分量的标准不确定度评定一般是通过“预评估重复性”和“实际检测结果表达”两个步骤完成。当对测量进行独立n次重复观测（为提高所计算标准偏差的可靠性，n一般不少于10次），利用所得到的一系列测量值（x₁，x₂，…，x_n），用贝斯赛尔方法［式（2－59）］获得实验标准偏差s（x）。对于实际检测过程中的单次测量结果，其标准不确定度u（x）就是所获得的标准偏差s（x）；对于实际检测过程中的m次（1≤m＜n）平均值的结果，其标准不确定度就是平均值的标准偏差，按照式（2－60）计算获得。

对于重复性A类测量不确定度评定中，应当注意两点：一是当怀疑测量重复性有变化时，应重新预评估重复性，即重新测量并计算获得新的重复性标准差；二是评定所获得的重复性标准测量不确定度包括了诸如样品的不均匀性、人员操作的重复性、仪器运行的波动性、仪器示值误差等随机因素导致的测量结果变动性，因此在评定了测量重复性标准测量不确定度后，上述因素的不确定分量就不再评定，否则就会造成重复评定。

例2－13给出评定重复性测量不确定度的示例。

【例2－13】 顶空－气质联用法测定卷烟包装材料中苯重复性不确定度评定

采用顶空－气质联用法检测卷烟包装中挥发性有机化合物，以苯指标为例，评定该方法苯重复性测量不确定度。

解：

（1）预评估重复性 采用《YC/T 207—2014烟用纸张中溶剂残留的测定 顶空－气相色谱/质谱联用法》在重复性条件下进行20次测量，结果如表2－13所示。

表2－13 重复性测量结果单位：mg/m²

计算获得20次测量结果的平均值：

计算获得20次测量结果的标准偏差：

由此上述计算结果获得该方法预评估重复性的标准差为0.036mg/m²。

（2）实际检测结果表达 在实际检测过程中，根据标准YC/T 207—2014的规定进行2平行测试，结果分别为0.10mg/m²和0.11mg/m²。则重复性对检测报告结果（2次平行检测结果均值）引入的标准测量不确定度为：

测量不确定度的B类评定（Type B evaluation of measurement uncertainty）指用不同于测量不确定度A类评定的方法对测量不确定度分量进行的评定。B类不确定度评定是根据经验和资料及假设的概率分布估计的标准差表征，也就是说其原始数据并非来自观测列的数据处理，而是基于实验或其他信息来估计。

B类标准测量不确定度由式（2－61）计算得到。

式中 u_B——B类标准测量不确定度；

a——被测量可能值区间的半宽度；

k——根据概率论获得的k称置信因子，当k为扩展不确定度的倍乘因子时称包含因子。

对于区间半宽度a，一般根据以下信息确定：

（1）以前测量的数据；

（2）对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验；

（3）生产厂提供的技术说明书；

（4）校准证书、检定证书或其他文件提供的数据；

（5）手册或某些资料给出的参考数据；

（6）检定规程、校准规范或测试标准中给出的数据；

（7）其他有用的信息。

对于k的确定，当假设为正态分布时，根据要求的概率查表2－14得到k；当假设为非正态分布时，根据概率分布表2－15得到k。

表2－14 正态分布情况下概率p与置信因子k间的关系

表2－15 常用非正态分布的置信因子k及B类标准不确定度u_B（x）

注：β为梯形的上底与下底之比，对于梯形分布来说，。当β＝1时，梯形分布变为矩形分布；当β＝0时，变为三角分布。

在化学分析中，常见的B类测量不确定分量主要用到均匀分布和三角分布两种。通常，均匀分布适用于标准物质的纯度、天平测量误差、温度对溶液或固体体积膨胀引入的不确定度、测量仪器最大允差或分辨率、参考数据的误差限、平衡指示调零不准等引起的不确定度、数据修约引起的不确定度等；三角分布适用于容量瓶、移液管等引入的体积误差引入的不确定度等。

例2－14和例2－15给出了评定B类测量不确定度的两个示例。

【例2－14】 称量标准品过程中，评定由标准品纯度引入的测量不确定度

采用万分之一天平，称量标准品25.9mg，该标准品证书给出的纯度为（99.5±0.5）%，评定称量该标准品25.9mg时，由标准品纯度引入的测量不确定度。

解：

假设标准品纯度导致的不确定度为矩形分布，查表2－15可知，置信因子。

根据标准品生产厂提供的纯度说明书，其纯度区间半宽度a＝0.5%。

因此称量该标准品25.9mg时，由标准品纯度引入的标准测量不确定度为：

【例2－15】 称量标准品过程中，评定由天平误差引入的测量不确定度

采用万分之一天平，称量标准品25.9mg，所使用天平检定证书给出的误差为± 0.1mg，评定称量该标准品25.9mg时，由天平误差引入的测量不确定度。

解：

假设天平误差导致的不确定度为矩形分布，查表2－15可知，置信因子。

根据平检定证书给出的误差，其称量误差区间半宽度a＝0.1mg。

因此称量该标准品25.9mg时，由天平误差引入的测量不确定度为：

当被测量（y）是若干输入量（x_i）的函数y＝f（x₁，x₂，…，x_n）确定时，则被测量y估计值的合成不确定度（u_c）按照不确定度传播率［式（2－62）］计算获得，

式中 u（x_i）——输入量x_i的标准不确定度；

——输出量y与有关输入量x_i之间的函数对输入量x_i的偏导数，称为x_i灵敏系数；

——输出量y与有关输入量x_j之间的函数对输入量x_j的偏导数，称为x_j灵敏系数；

u（x_i，x_j）——输入量x_i与x_j的协方差，可按照式（2－63）计算获得。

式中 r（x_i， x_j）——输入量x_i与x_j的相关系数；

u（x_i）——输入量x_i的标准不确定度；

u（x_j）——输入量x_j的标准不确定度。

式（2－62）是合成不确定度的通用公式，当输入量之间相关时，需要考虑这些输入量的协方差；当输入量不相关（独立）时，相关系数r(x_i，x_j)为零，即输入量间的协方差u（x_i，x_j）为零，则被测量y估计值的合成不确定度（u_c）按照式（2－64）计算获得。

例2－16给出了合成标准不确定度的示例。

【例2－16】 根据已知模型，计算合成不确定测量不确定度

被测量（y）与3个相互独立的输入量（x₁、x₂、x₃）的函数关系（测量模型）如下：

3个输入量x₁＝100、x₂＝150、x₃＝200时，所评定的标准测量不确定度分别为u (x₁)＝1.0、u (x₂)＝1.5、u (x₃)＝2.0，计算y估计值的合成不确定度。

解：

由于3个输入量独立不相关，根据已知函数关系，按照不确定度传播率式（2－64）计算结果如下：

将上式两边同除以被测量y，则有：

最终得到式（2－65）：

式中分别代表y、x₁、x₂、x₃的相对合成标准不确定度，可以用u_rel(y)、u_rel(x₁)、u_rel(x₂)、u_rel(x₃)表示。

根据输入量和已知函数关系，计算被测量结果为：

则按照式（2－65）计算获得y估计值的合成标准不确定度为

在例2－16中，所推导出的式（2－65）非常重要，当输入量彼此独立，且函数关系中各输入量仅是乘、除模型，只要先计算相对合成标准不确定度，然后再求出合成标准不确定度。

扩展不确定度是被测量可能值包含区间的半宽度。扩展不确定度分为U和U_p两种。在给出测量结果时，一般情况下报告扩展不确定度U。

扩展不确定度U由合成标准不确定度u_c乘包含因子k得到，按式（2－66）计算。

k值一般取2或3，U＝2u_c所确定的区间具有包含概率约为95%，U＝3u_c所确定的区间具有包含概率约为99%。需要指出的是，在通常的化学分析中输入量的分布基本上是正态分布或近似正态分布，检测实验室测量结果的不确定度评定中一般可不计算有效自由度，而直接取置信水平95%^［5］，即取k＝2。当取其他值时，应说明其来源。当给出扩展不确定度U时，一般应注明所取的k值；若未注明k值，则指k＝2。

完整的测量结果应报告两个基本信息，一是被测量的估计值（y），另一个是其测量不确定度（U）以及有关的信息。报告应尽可能详细，以便使用者可以正确地利用测量结果。

在化学成分分析测试中，一般使用扩展不确定度U＝k u_c表示结果的测量不确定度。当不确定度单独表示时，不加“±”号。扩展不确定度U取k＝2或k＝3时，不必说明置信概率p。通常根据需要，最终报告的扩展不确定度U取一位或两位有效数字。在相同计量单位下，被测量的估计值应修约到其末位与不确定度的末位一致。

例2－17给出了测量不确定度的表示与报告示例。

【例2－17】 测量不确定度的表示与报告

多次测量烟用纸张中乙醇结果的平均值为0.121mg/m²，其合成标准不确定度为0.006mg/m²，对测量结果进行表示。

解：

取包含因子k＝2，扩展不确定度U＝2×0.006＝0.012（mg/m²）。

则乙醇测量结果可表示为：

（0.121 ± 0.012）mg/m²，k＝2；

或：乙醇含量为0.121mg/m²，U＝0.012mg/ m²，k＝2。