如何评价分析方法的选择性？

2023-06-29 理论教育版权反馈

【摘要】：没有一个分析试剂或分析方法能够完全不受其他物质的干扰，所谓选择性的优劣是相对的［5］。目标物色谱峰与相邻杂质干扰物质色谱等之间的分离度是考察分析方法选择性最为重要的指标。对于这种情况，可以通过分析目标分析物的色谱峰纯度进行评价。例如，气相色谱双柱定性方法，采用两根极性相差较大的色谱柱分别对样品进行分离，考察目标分析物及干扰物的出峰情况，从而判定目标化合物色谱峰纯度。

没有一个分析试剂或分析方法能够完全不受其他物质的干扰，所谓选择性的优劣是相对的^［5］。

在定量化学分析中，实验室通常采用对空白（样品空白、试剂空白、标准溶液空白）进行检测，观察确定是否存在干扰。也可以在空白中通过添加目标分析物或潜在的干扰物，确定是否存在干扰^［8］。需要指出的是，这里所指的“干扰”既包括非目标组分对目标分析物的干扰，也包括被分析的多种目标分析物之间的相互干扰。

若发现干扰存在，且这种干扰显著的影响了检测结果的准确度，则应从检测程序上查找干扰的原因，采取优化措施来消除干扰。常使用的优化措施包括：

（1）优化样品前处理如优化样品净化方式（固相萃取），添加杂质掩蔽剂，对目标分析物进行衍生等。

（2）改变色谱条件如更换色谱柱，调整气相色谱升温速率，调整液相色谱流动相以及梯度洗脱程序等。

（3）改变检测条件如重新确定质谱的监测离子，重新确定荧光/紫外等光学检测器的检测波长等。

当采用可行的措施仍然无法消除干扰时，实验室应考虑将干扰的结果作为分析方法的偏倚，进行背景扣除或采用基质校正，用于校正最终的检测结果。

一般而言，仪器分析方法具有较好的选择性。其中，色谱（包括高效液相色谱和气相色谱）是最好的分离技术。通常，实验室可以通过目标物色谱峰与相邻杂质干扰物质色谱等之间的分离度以及目标物色谱峰纯度验证色谱方法的选择性^［6］。

目标物色谱峰与相邻杂质干扰物质色谱等之间的分离度是考察分析方法选择性最为重要的指标。实际操作中，制备一个包含有目标分析物和所有可能存在组分的混合样品，进行测试考察色谱峰之间的分离度。分离度（R_s）可表达成函数关系式（2－32）（见图2－15）。一般来说，当R＜1时，两峰有部分重叠；当R＝1.0时，分离度可达98%；当R＝1.5时，分离度可达99.7%。通常，用R＝1.5作为相邻两组分已完全分离的标志，而1.0的分离度则是最低要求。

式中 ——目标分析物色谱峰的保留时间；

——最邻近色谱峰的保留时间；

b₁——目标分析物色谱峰的基线宽度；

b₂——目标最邻近色谱峰的基线宽度。

图2－15 色谱分离度示意图

目标物色谱峰纯度的检验也可用于考察方法的选择性。在色谱中，色谱峰可能存在不止一个化合物，即几个物质在色谱条件下共流出现象。对于这种情况，可以通过分析目标分析物的色谱峰纯度进行评价。过去的做法是改变流动相组成或色谱柱等色谱条件，观察目标物是否与基质或干扰物质分离。例如，气相色谱双柱定性方法，采用两根极性相差较大的色谱柱分别对样品进行分离，考察目标分析物及干扰物的出峰情况，从而判定目标化合物色谱峰纯度。而目前，随着仪器工作站软件处理数据能力的不断进步，色谱峰纯度结果可直接通过软件计算获得。以超高效液相色谱法测定卷烟包装纸中二苯甲酮（BP）和4－甲基二苯甲酮（4－MBP）为例^［31］，采用紫外3D光谱的扫描，考察样品中BP和4－MBP的峰纯度，典型阳性样品峰纯度图如图2－16和图2－17所示。结果表明，BP纯度角为11.255，纯度阈值为16.930，4－MBP纯度角为1.025，纯度阈值为1.967，两种化合物的纯度角均小于纯度阈值，说明色谱峰纯度良好。

图2－16 样品中二苯甲酮峰纯度图（注：该图引自文献［31］图6）

图2－17 样品中4－甲基二苯甲酮峰纯度图（注：该图引自文献［31］图7）

如何评价分析方法的选择性？

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