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校准直线函数的估计方法

2023-06-29 理论教育版权反馈

【摘要】：在线性校准中，校准直线函数相关估计值的获得是使用或评价校准直线的基础。式中，Sxy＝－［（∑xn）（∑yn) /N］式中，校准直线函数相关参数的估计与计算采用高效液相色谱法对甲醛系列标准工作溶液进行检测，甲醛系列标准工作溶液仪器响应示值结果如表2－1所示，估计校准直线的函数及其相关参数。

《GB/T 22554—2010基于标准样品的线性校准》详细的规定了测量系统的校准以及被校准测量系统维持在统计受控状态的通用原则^［10］。在线性校准中，校准直线函数相关估计值的获得是使用或评价校准直线的基础。

当目标分析物浓度或含量（x）和响应信号（y）之间的函数关系数学表达式或图形为直线时，典型的校准直线的数学函数表达式为：

图2－7 线性和范围定义的图示

式中 m——校准直线斜率，其最佳估计值按照式（2－4）计算获得；

b——直线的截距，其最佳估计值按照式（2－5）计算获得；

S_m——斜率的标准差，按照式（2－7）计算获得；

S_b——截距的标准差，按照式（2－8）计算获得。

线性相关系数r按照式（2－6）计算获得。

式中 x_n——第n个标准样品的浓度（含量）（n＝1，…， N）；

y_n——第n个标准样品的响应信号（n＝1，…，N）。

式中，

S_xy＝(∑x_ny_n)－［（∑x_n）（∑y_n) /N］

式中，

【例2－6】校准直线函数相关参数的估计与计算

采用高效液相色谱法对甲醛系列标准工作溶液进行检测，甲醛系列标准工作溶液仪器响应示值结果如表2－1所示，估计校准直线的函数及其相关参数。

表2－1 甲醛系列标准工作溶液仪器响应示值结果

解：

首先计算、S_xy、S_xx、S_yy，结果如下：

按照式（2－4）计算获得线性方程斜率的最佳估计值为：

按照式（2－5）计算获得线性方程截距的最佳估计值为：

按照式（2－6）计算获得线性方程相关系数为：

r＝0.99968，即r²＝0.99936

按照式（2－7）计算获得线性方程斜率的标准差为：

S _m＝0.2117

按照式（2－8）计算获得线性方程截距的标准差为：

S _b＝0.9625

最终，高效液相色谱法测定甲醛的最佳校准直线函数（图2－8）为：

y＝28.929 ( ± 0.212 )x－1.573（± 0.962），r²＝0.9994

图2－8 甲醛校准直线