淀粉胶的制备与改性方法分析

2023-06-29 理论教育版权反馈

【摘要】：专利权人主要是美国国民淀粉公司、德国汉高公司和美国玉米技术公司等，其淀粉卷烟胶专利基本涵盖了所有常见淀粉变性方法，如酸解、热解、酶解、氧化、磷酸酯化、醋酸酯化、醚化和交联等。淀粉及改性淀粉是淀粉胶的主要原料。基于此，必须采用多种改性手段对淀粉进行复合改性，才能制备得到具有良好上机适用性、稳定性和安全性的淀粉卷烟胶。为了进一步提高淀粉胶的

国外从20世纪80～90年代开始研制淀粉高速卷烟胶，至今已有二十多年的历史，期间出现了很多专利，但基本集中在20世纪80～90年代。专利权人主要是美国国民淀粉公司、德国汉高公司和美国玉米技术公司等，其淀粉卷烟胶专利基本涵盖了所有常见淀粉变性方法，如酸解、热解、酶解、氧化、磷酸酯化、醋酸酯化、醚化和交联等。在2002年的巴塞罗那烟草博览会上，美国国民淀粉公司（现已被德国汉高公司收购）展出了淀粉卷烟胶产品。2004年前后，该公司在我国青岛、玉溪、新郑、昆明、上海等多家卷烟厂推广淀粉搭口胶，当时的产品形态为白色粉剂，需要在卷接包现场加水搅拌，即配即用，卷接速度达到4000多支/min，超过则跑条停机。由于使用麻烦，设备作业效率低，卷烟企业普遍不愿使用。2006年，该公司对淀粉胶进行了改进，由粉剂改为液体，解决了使用方便性问题，但卷制速度仍未能提高。2011年，汉高公司又在上海卷烟厂进行了淀粉搭口胶上机试验，但性能仍停留在原来水平，未进入实质性应用环节。

国内淀粉卷烟胶研究较少，原颐中烟草（集团）公司2004年曾委托青岛科技大学开展烟用淀粉搭口胶研发，经过两年研究，实验室样品在Protos70卷接机组上达到4000多支/min，卷制速度未能得到进一步提高，也没有解决放置稳定性问题。另外，中国科技大学、昆明理工大学也有淀粉搭口胶的相关文献报道，但是其文献基本上只是笼统介绍制备的淀粉胶性能，很少提及上机试验情况，可能是没有进行上机试验或上机试验效果不理想，也未见有产品应用方面的实例。

相对于常用的VAE乳液为代表的化学胶黏剂，淀粉胶有以下几方面的优势。

（1）VAE乳液中不可避免地会存在少量醋酸乙烯酯残留单体。乙烯与醋酸乙烯酯聚合反应的起始阶段速度较快，随着聚合反应进行两种聚合单体的浓度大幅度降低，后期的聚合反应非常缓慢，提高反应完全度需要耗费大量时间，制约生产效率。一般而言，反应达到99.9%已属非常完全，但据此计算仍有约500mg/kg的醋酸乙烯酯残留。醋酸乙烯酯一方面有一定毒性，另一方面残留过高影响卷烟感官质量。

（2）为改善铺展性、降低玻璃化温度和最低成膜温度，VAE乳液可能会使用增塑剂，如使用我国已明令禁止使用17种邻苯二甲酸酯类增塑剂，则会存在安全隐患。

（3）搭口胶参与卷烟燃烧，就燃烧裂解产物而言，淀粉胶比化学胶裂解产物更接近于烟丝本身的燃烧释放物，因此感官上有较大优势。

淀粉及改性淀粉是淀粉胶的主要原料。淀粉是一种多糖类天然高分子，来源于植物，属于可再生资源，在自然界中分布广泛。淀粉种类很多，按照来源可分为薯类淀粉（如红薯、木薯、马铃薯淀粉等）、禾谷类淀粉（如玉米、大米、小麦淀粉等）、豆类淀粉（绿豆、豌豆、赤豆淀粉等）等。随着现代工业的快速发展，原淀粉的天然品质已逐渐不能满足许多工业领域的使用要求。为此，在淀粉固有特性基础上，人们利用各种物理、化学和生物学手段对其进行修饰，通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入新的取代基团，使其更能适合一定的应用要求，这种经过二次加工，改变了性质的产品统称为改性淀粉。

目前国内主流卷烟机车速基本在7000支/min左右，以此卷烟速度计算，烟条的卷出速度约为500～600m/min，也就是说从胶涂在卷烟纸上到烟条出来之间的时间小于0.1s，干燥时间只有不到0.1s，否则卷烟机就会出现“跑条”现象而停止工作。因此，这就要求淀粉卷烟胶具有优异的初黏力、黏结性能及快干性。此外，由于淀粉存在着老化（回升）作用，会引起胶液黏度的升高及胶液分层等问题，因此这就要求淀粉卷烟胶具有良好的抗老化性能及流变性能。基于此，必须采用多种改性手段对淀粉进行复合改性，才能制备得到具有良好上机适用性、稳定性和安全性的淀粉卷烟胶。烟用淀粉胶使用的改性淀粉主要有以下几种。

（1）糊精糊精包括麦芽糊精、环状糊精和热解糊精三大类，通常指的是热解糊精。热解糊精又分为白糊精、黄糊精和英国胶三种。白糊精是加酸于淀粉中低温（约130℃）加热制备而成，颜色呈白色；黄糊精是加酸于淀粉中高温（约170℃）加热制备而成，颜色呈黄色；英国胶是淀粉不加酸直接高温（约220℃）加热制备而成，颜色为棕色。

（2）酸变性淀粉是指在糊化温度以下，用无机酸处理而成，称之为酸变性淀粉。

（3）氧化淀粉淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，氧化所得的产品称为氧化淀粉。常用的氧化剂包括次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾、高碘酸钠等。

（4）交联淀粉淀粉在碱性条件下与交联剂作用制备而成的产品称为交联淀粉，常用的交联剂包括三氯氧磷、三偏磷酸钠、己二酸、六偏磷酸盐等。

（5）酯化淀粉是指淀粉分子中的羟基被无机酸或有机酸酯化而得到的产品，包括淀粉无机酸酯和淀粉有机酸酯两大类，常见的酯化淀粉有磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、黄原酸酯淀粉、烯基琥珀酸酯淀粉、脂肪酸酯淀粉等。

（6）醚化淀粉是指淀粉分子中的羟基与反应活性物质反应生产的淀粉取代基醚，包括羟烷基淀粉（羟乙基淀粉、羟丙基淀粉）、羧甲基淀粉、阳离子淀粉等。

（7）预糊化淀粉是指淀粉事先经过糊化并干燥粉碎的产品，称为预糊化淀粉。其应用时只要用冷水调成糊，免除了加热糊化的麻烦。

（8）接枝淀粉是指淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚淀粉。

稻谷、小麦、玉米、马铃薯等农产品中含有大量的淀粉，这些淀粉通过物理、化学方法，又可加工成可溶淀粉、糊精、羟乙醚淀粉等多种形式。因此，根据不同的用途要求，以不同的淀粉为基料，配合相应的添加剂，可制成黏度、固含量、颜色、机械性能各异的淀粉胶。

淀粉胶黏剂是利用淀粉糊化或淀粉衍生物制成的黏合剂。工业用淀粉胶通常以玉米为原料，将玉米淀粉在水中分散，然后加热或添加少量的苛性钠使淀粉糊化，再加水稀释，就制成普通玉米淀粉胶。实际配制淀粉胶时，常加入淀粉质量的0.2%～2%的硼砂，起防霉、交联、增韧的作用，还可提高耐水性和耐霉菌性，有的加入0.5%～3%的甲醛或苯酚作防腐剂；有的加入甘油、乙二醇等作增塑剂。为了进一步提高淀粉胶的实用性，也可以用聚乙烯醇、脲醛树脂、间苯二酚－甲醛树脂（见酚醛树脂）或异氰酸酯来改性。

淀粉胶黏剂典型生产工艺如下：

（1）在反应釜中加入水，再加淀粉搅拌均匀；

（2）将增强剂加入反应釜中搅拌均匀；

（3）将双氧水或高锰酸钾或次氯酸钠加入反应釜中搅拌5～30min；

（4）将烧碱用3～5倍冷水溶解，加入反应釜中，搅拌20～60min；

（5）将硼砂用5～10倍开水溶解加入反应釜中，搅拌3～5min；

（6）最后加入适量消泡剂搅拌2～3min即成。

淀粉胶黏剂典型配方之一如表1－30所示。

表1－30 典型淀粉胶配方

目前已发布淀粉相关标准共计15项，具体见表1－31。

表1－31 部分改性淀粉作为食品添加剂的要求

续表

部分与淀粉胶黏剂相关的淀粉添加剂标准及具体要求见表1－32。

表1－32 部分改性淀粉作为食品添加剂的要求

从食品行业多个改性淀粉标准来看，均是强制性的食品安全国家标准，有以下几个特点：（1）不同的改性淀粉标准，对所采用的改性试剂有明确的要求，如《GB 29928—2013食品安全国家标准食品添加剂酸处理淀粉》对允许使用的酸处理试剂进行了规定，仅可以使用盐酸、正磷酸或硫酸；（2）不同的改性淀粉标准，有较多共性指标，如砷、铅、二氧化硫等，另外不同的改性方式会存在一些个性化指标，如磷酸酯化改性（GB 29926—2013）会提出残留磷酸的要求，醋酸酯化改性（GB 29925—2013）会提出乙酰基和乙酸乙烯酯的要求。

《GB 2713—2015食品安全国家标准淀粉制品》是淀粉制品的强制性国家标准，偏重于食品。标准中对淀粉制品定义为以薯类、豆类、谷类等植物中的一种或几种制成的食用淀粉为原料，经和浆、成型、干燥（或不干燥）等工艺加工制成的产品，如粉条、粉丝、粉皮、凉粉等，具体要求见表1－33。

表1－33 《GB 2713—2015食品安全国家标准淀粉制品》要求

综上所述，虽然行业内无论是卷烟纸搭口还是接装纸接装过程很少使用淀粉胶，但若干研究表明淀粉胶应该说是比较有前景的产品，在影响卷烟感官方面比水基胶这类化学胶要小，甚至会带来某些正面的感官影响。另外，在有害成分释放方面也优于水基胶这类化学胶，但淀粉胶需要解决的问题是质量稳定性、上机的制造稳定性，今后的研究也应集中于梳理出淀粉胶本身的关键性理化指标，以及影响上机表现的关键性理化指标，发现关键控制指标从而加以控制，可能会改善淀粉胶的质量波动以及上机表现的波动。在淀粉胶的安全性方面，欧盟、美国和我国均许可淀粉及改性淀粉用于食品、食品包装材料，国际烟草界最具权威的德国烟草法令许可改性淀粉用于卷烟生产。因此，淀粉胶黏剂的安全性得到了广泛国际认可，可能是今后烟用胶黏剂的发展方向。

淀粉胶的制备与改性方法分析

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