水基胶的制作与应用中的乳化剂和消泡剂影响因素

2023-06-29 理论教育版权反馈

【摘要】：水基胶是由能分散或能溶解于水中的成膜材料制成的胶黏剂，又称为水溶性胶黏剂。VAE乳液生产过程中其生产工艺、所使用的乳化剂、保护胶体用量和品种、pH等因素对乳液的性质如黏度、粒度等指标影响较大。图1－11 聚乙烯醇结构式消泡剂也称消沫剂，是在水基胶加工过程中降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫的一类添加剂。烟用水基胶中加入消泡剂

水基胶是由能分散或能溶解于水中的成膜材料制成的胶黏剂，又称为水溶性胶黏剂。

（1）醋酸乙烯－乙烯共聚乳液乙烯与醋酸乙烯共聚物是乙烯共聚物中最重要的产品，国外一般将其统称为EVA（图1－9）。但在我国，人们根据其中醋酸乙烯含量的不同，将乙烯与醋酸乙烯共聚物分为EVA树脂、EVA橡胶和VAE乳液。醋酸乙烯含量小于40%的产品为EVA树脂；醋酸乙烯含量40%～70%的产品很柔韧，富有弹性特征，人们将这一含量范围的EVA树脂称为EVA橡胶；醋酸乙烯含量在70%～95%范围内通常呈乳液状态，称为VAE乳液（Vinyl acetate－ethylene copolymer emulsion）。

图1－9 聚乙酸乙烯－乙烯结构式

英国帝国化学公司于1938年申请了EVA共聚物的高压自由基聚合专利，美国杜邦公司于1960年实现工业化。1988年北京有机化工厂首次从美国引进年产1.5万t VAE乳液装置，1991年四川维尼纶厂再次从美国引进同样一套VAE乳液装置。VAE乳液外观为乳白色液体，其生产是在水介质中，在一定的pH下，以聚乙烯醇作保护胶体，将乙酸乙烯酯单体和乙烯单体在约80atm进行乳液聚合制得，其中乙烯含量约为14%～18%。VAE乳液生产过程中其生产工艺、所使用的乳化剂、保护胶体用量和品种、pH等因素对乳液的性质如黏度、粒度等指标影响较大。VAE乳液的生产工艺和技术要求较高，国外能独立掌握其技术的厂家也不多，国内企业生产也主要是以引进国外生产线为主。

VAE乳液具有永久的柔韧性。VAE乳液可以看作是聚醋酸乙烯乳液的内增塑产品，由于它在聚醋酸乙烯分子中引入了乙烯分子链，使乙酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔软，并且不会发生增塑剂迁移，保证了产品永久性柔软。同时VAE乳液还具有较好的耐酸碱性、耐紫外线老化、良好的混溶性。由于VAE乳液具有诸多优良的性质，因此在实际应用中有着十分广泛的用途。

①VAE乳液被广泛用于胶黏剂的基料：VAE乳液具有良好的机械性能、湿黏性及较快的固化速度，因此可用作胶黏剂的基础原料。VAE乳液黏接范围广，除能黏接木材、皮革、织物、纸张、水泥、混凝土、铝箔、镀锌钢板等材料，还能用作压敏胶和热封胶，而且对于一些难以黏接的材料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等薄膜更是具备特有的黏接性。

②VAE乳液可用作室内装修乳胶漆的基料：VAE乳胶漆涂膜耐起泡性好，耐老化不易龟裂，与多种基材有较好的附着力，安全无毒，使用方便。VAE乳胶漆不仅能够涂覆于木材、砖石和混凝土上，也能涂覆于金属、玻璃、纸、织物表面，它与油漆的亲和力也很好，可以相互在其表面上涂刷。

③VAE乳液可用于纸加工：VAE乳液在纸加工中主要用于纸张浸渍、纸张涂层和纸浆添加，其特点是能够给多种纸张上光，增加纸的干湿强度、韧性、光泽度，提高色彩稳定性，降低油墨印刷消耗量，提高纸张档次。

④VAE乳液可用于水泥改性剂：适当改进水泥容易龟裂和耐水性、耐冲击力、耐酸性差的缺点。

⑤VAE乳液的特性使其特别适合用于高速卷烟胶的生产。

（2）聚醋酸乙烯酯乳液聚醋酸乙烯酯（Polyvinyl Acetate，PVAc）乳液是以乙酸乙烯酯（Vinyl Acetate，VAc）作为反应单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，也称聚乙酸乙烯酯乳液，俗称白乳胶或白胶（图1－10）。1929年，德国的H.Plauson首先采用乳液聚合法制得聚醋酸乙烯酯乳液，于1937年实现了工业化生产，特别是德国法本（Farben）公司的W.Starck和Frendeberg发明的以聚乙烯醇（P olyvinyl alcohol，P VA）作保护胶体进行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了P VAc乳液工业的发展。国内PVAc乳液的大规模生产是于20世纪60年代开始的，2007年国内总产量已超过65万t。由于其生产工艺和技术较为简单，目前国内的生产商很多。

聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂具有许多优点，例如：对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的黏接力；能够室温固化，干燥速度快；胶层无色透明，不污染被粘物；对环境无污染，安全无害；单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，可达1年以上。但是，这类胶黏剂却存在耐水性和耐湿性差的缺点，容易在空气吸收水分。此外，其耐热性也有待提高。通过共聚、共混、添加保护胶体等方法，可在一定程度上改善其使用性能，扩大应用范围。

图1－10 聚醋酸乙烯结构式

（3）聚乙烯醇聚乙烯醇（Poly vinyl alcohol，PVA或PVOH）最早是由德国的化学家赫尔曼（W.O.Hemnann）和海涅尔（W.Hachnel）于1924年发明的。国内20世纪50年代开始了P VA的研究和开发工作，70年代市场上出现了P VA商品。由于合成技术的不断提高和价格不断下降，它的用途日益广泛，发展速度很快。

聚乙烯醇是通过醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯PVAc，然后再醇解或者水解得到的，结构式见图1－11。由于羟基基团的存在，使P VA有很高的吸水性，是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。聚乙烯醇为一种可溶性树脂，一般用作纺织浆料、黏合剂、建筑等行业。也可通过改性制成薄膜，用来制作可降解的地膜、保鲜膜等。聚乙烯醇的最大特点就是可以自然降解，环境友好。

聚乙烯醇一般为白色或微黄色，为絮片状、颗粒状、粉末状固体。无毒无味，性能介于塑料和橡胶之间。P VA溶液遇碘液变深蓝色，这种变色受热后消失而冷却又重现。由于分子链上含有大量的侧羟基，因此具有良好的水溶性，同时还具有良好的成膜性、黏结力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。聚乙烯醇的相对密度为1.27～1.31（4～25℃），熔点230℃，玻璃化温度75～85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160～170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。

图1－11 聚乙烯醇结构式

（1）消泡剂也称消沫剂，是在水基胶加工过程中降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫的一类添加剂。烟用水基胶中加入消泡剂一是为了消除生产过程中由于搅拌过程而产生的大量气泡。如未能及时消除气泡，则会影响其他物料的加入，黏度的测定也会受一定的影响。二是在卷烟生产的卷接包机台，生产使用过程中需要搅拌水基胶，尤其是滚轮涂胶方式对水基胶的搅拌更为明显，如未添加消泡剂则会在搅拌过程中产生大量气泡，气泡的存在会严重影响水基胶在纸张上的涂布效果和黏结性能，严重情况下会使卷烟生产无法进行。

能应用于水基乳液的消泡剂种类繁多，通常为多组分的混合物，由起消泡能力的表面活性剂和溶剂组成。烟用胶黏剂中消泡剂的总含量不大，一般为质量的0.05%～0.3%。常用的消泡剂有乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷等。

（2）防腐剂防腐剂是能抑制微生物活动，防止物品腐败变质的一类添加剂。由于水基胶为多水分的有机化合物产品，在贮存过程中很容易受到细菌的侵蚀而发生霉变，一般情况下VAE乳液出厂的时候已经含有了一定量的防腐剂，因此，防腐剂在烟用胶黏剂中不是必需的配方组成，如果胶黏剂贮存周期不长，乳液类胶黏剂可以不用或少用，但淀粉类胶黏剂还需适量添加。防腐剂通常情况下在胶黏剂中的含量约占胶黏剂质量的0.1%左右。如果添加的是异噻唑啉酮类高效防腐剂，用量往往很低，通常在水基胶中的含量在100mg/kg左右的水平。

（3）其他添加剂由于各生产厂家的配方不同，在烟用胶黏剂的生产过程中，可能还会用到其他的添加剂，有分散剂、润湿剂、乳化剂、渗透剂、黏度调节剂等。这些水基胶添加剂生产企业会根据施胶目的、纸基类型进行选择和优化组合，以实现卷烟的上机适应性要求。

烟用水基胶的生产工艺相对简单，主要是控制VAE乳液和其他添加剂的掺配比例。生产过程包括：原料投入、搅拌、辅料混合、调整黏度、质量检测、过滤灌装等。部分国外品牌水基胶生产企业（如汉高）对生产环境要求很高，有清洁性、防蚊虫的相关要求。

《YC/T 188—2004高速卷烟胶》是关于水基型卷烟胶的产品标准，近期可能会被修订或废止换为其他标准。该标准适用于聚乙酸乙烯酯共聚物类高速卷烟机用搭口胶、接嘴胶、包装胶。具体指标如下。

胶黏剂的外观应呈白色均匀乳液状，不应有可视异物和与卷烟不协调的异味。

高速卷烟胶的技术指标应符合表1－28规定。

表1－28 《YC/T 188—2004高速卷烟胶》技术要求

从上述技术要求来看，所设置的指标还是侧重于卷烟胶本身的一些质量指标，可能更适用于卷烟胶生产企业对产品的质量控制，比较缺乏一些和卷烟纸搭口、接装纸接装、条与盒包装纸包装这些卷烟制造工艺过程能够直接关联的上机适用性指标，而这将会是新版标准修订时需要关注的方向和解决的问题。

用玻璃棒将试样混均后，薄薄地涂敷于玻璃板上，随即目测有无粗额粒和杂质。

除试验温度控制在（25±0.5）℃以外，其余按照GB/T 2794—2013^［45］的规定进行测定。

按照GB/T 14518—1993^［46］的规定进行测定。

pH测定使用pH计或选用适当范围的精度分级为0.2的精密pH试纸。

用称量瓶称取1g左右的试样，精确至0.001g并使之流平，将其置于温度在（107.5±2.5）℃的干燥箱内搁板中部，放置称量瓶的搁板应位于箱内近顶部2/3处，样品放置间隔应大于30mm，经干燥（180±5）min后取出，放入干燥器中冷却至室温后称量。

利用差减法计算蒸发剩余物含量。

称取一定量试样，加适量蒸馏水稀释后，使其蒸发剩余物为1%。用玻璃棒搅匀。检验时，沾一滴制备好的试样于载物片上，将表面覆以盖玻片，尽量排除气泡，放在投影载物台上。在显微镜下观察，目测并记录50个以上的粒子直径，计算其平均值。

准确称取10.0g试样，小心放在有20mL蒸馏水的锥形瓶中，随后放入20mL盐酸，密塞摇动0.5min，使试样分散匀，用20mL蒸馏水水洗瓶壁，摇动后用溴酸盐滴定（每次试验时，需重新标定溶液）。近终点时加一滴甲基橙继续滴定至标色刚刚退却，出现乳白色为终点。记录消耗溴酸盐体积数，以此方法进行平行试验两次。

称取6.5g试样于称量瓶中，加水稀释到100mL，盖塞，充分摇动均匀后立即倒入两个试管中各30mL，放置72h之后，测定上层澄清液容积以及试管底部沉淀物的容积。

稀释稳定性以上层澄清液容积比计，数值以%表示。

所需仪器和设备见《YC/T 188—2004高速卷烟胶》。

根据试样最低成膜温度的范围，利用设备的冷、热源使梯度板形成适当的温度梯度。

利用涂膜器将试样涂布在梯度板上，通过干燥空气加快成膜速度。当形成连续透明薄膜和白垩化部分明显时，测量分界处温度即最低成膜温度。

用最低成膜温度表示试验结果，结果取整数。

称取2.0g样品，按照GB/T 7686—2016^［47］的规定进行测定。

称取1.5g样品，加40mL水搅拌，按照GB/T 7532—2008^［48］的规定进行测定。

以上内容即是对标准技术指标所配套的测试方法，实际上从目前来看，第6项残存单体的测试方法可以按照《YC/T 267—2008烟用白乳胶中乙酸乙烯酯的测定顶空－气相色谱法》进行测试。第9、10项可以按照《YC/T 316—2014烟用材料中铬、镍、砷、硒、镉、汞和铅残留量的测定电感耦合等离子体质谱法》^［21］进行测试。第5项粒度的测试，也可以采用激光粒度分析仪进行测试。这些配套测试方法可能会在将来的卷烟胶产品标准修订中加以调整。

水基胶的制作与应用中的乳化剂和消泡剂影响因素

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