汽油机的排放废气降低技术：三元催化器

2023-06-28 理论教育版权反馈

【摘要】：表11-2 降低排放废气的技术1.三元催化器三元催化转化器是目前在汽油机的污染物质净化装置中最有效率的装置，进气端口喷射式汽油机和直喷式汽油机均使用此装置。图11-16 三元催化器的净化率传统的发动机仅配备各一个氧传感器和三元催化器，最近的发动机配备两个氧传感器和一个或两个三元催化器。目前，电控汽油机随时检测工作状态，防止发生此类现象，如果ECU检测到即将发生此类危险情况时，会切断燃料的供给，确保催化转化器的安全。

汽油机排放废气认证测试法的定容取样法（CVS-75）行驶模式中，HC、NO_x的排放特性如图11-15所示。HC和NO_x在催化器温度没有达到工作温度（300～400℃）的起动初期开始到行驶初期大部分会排放，一旦催化器的温度达到工作温度开始正常运行后，其排放量很少，并保持一定的量。现在汽油机抑制废气排放的技术，主要是在催化器进入正常工作状态之前的运行领域中有效降低废气排放量的技术。催化器进入正常工作状态之前和之后的技术见表11-2。

图11-15 CVS-75模式行驶时的HC、NO_x的排放特性

在催化器进入正常工作之前的降低污染物质技术方面有发动机相关技术、催化器相关技术及辅助装置使用技术。这些技术根据规定值、发动机排气量和汽车的大小等要素进行选择。关于催化器进入正常工作之前的发动机相关技术方面，在5.5.3节“燃料喷射控制”中“（3）冷态起动初期燃料喷射控制”部分进行了详细的叙述。在此将要叙述三元催化器、汽油废气再循环（EGR）、氮氧化物（NO_x）还原催化器和其他技术等。其中，废气再循环（EGR）和氮氧化物（NO_x）还原催化器技术因在柴油机上也适用，因此在本章节简单说明，将在柴油机降低排放废气技术部分进行详细的说明。

表11-2 降低排放废气的技术

1.三元催化器

三元催化转化器（TWC）是目前在汽油机的污染物质净化装置中最有效率的装置，进气端口喷射式汽油机和直喷式汽油机均使用此装置。但是，进气端口喷射式和直喷式汽油机在空气过量系数λ>1的稀薄混合气运行条件下，用三元催化转化器无法净化NO_x，此时应个别使用NO_x还原催化器。

（1）空燃比控制技术为了三元催化转化器能有效净化HC、CO和NO_x，必须把燃料量控制在符合理论空燃比（化学计量比）。空燃比控制要求混合气比λ为1，因此又称为λ控制技术。精密的燃料喷射量首先要求正确的进气量数据测量和在排气管内通过氧传感器的空燃比反馈控制。

随λ变化的三元催化器的净化率如图11-16所示。可以看出，HC和CO的净化率随着λ的增大而增加，在λ≥1时其浓度很低。相反，NO_x的净化率在λ≤1的浓混合气状态优秀，但在λ>1的稀薄混合气状态其净化率不良，甚至氧气浓度增加，成为NO_x浓度急剧增加的成因。因此，三元催化器仅在净化范围（λ=1附近）对CO、HC、NO_x这三种有害气体的净化率均能达到90%以上，其控制范围较窄。这表示为了三元催化器能充分发挥其催化性能，必须把混合气的构成比例始终控制在λ=1的理论空燃比附近（±0.1%）。

空燃比反馈控制技术是，在排气管内设置氧传感器（或空燃比传感器），通过氧传感器直接检测排放废气中的氧气浓度，发动机电子控制模块（ECU）根据此信号计算当前的空燃比。如果计算结果超出理论空燃比，通过燃料喷油器调整燃料喷射量，以控制燃料/空气混合比始终在理论空燃比附近的控制系统。

图11-16 三元催化器的净化率

传统的发动机仅配备各一个氧传感器和三元催化器，最近的发动机配备两个氧传感器和一个或两个三元催化器。为了更加正确地判定空燃比和进行控制，正在逐步采用双级控制系统。空燃比反馈双级控制系统如图11-17所示。

（2）工作原理和结构

①工作原理。催化剂是在自身状态不发生变化的条件下，在低温状态改变反应物质反应速度的物质。当前在汽车上使用的三元催化转化器为，在比表面积较大的陶瓷蜂窝型或托盘型载体上，其内装白金（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）、钴（Co）等制造。HC、CO、NO_x经过三元催化器时，NO_x还原为N₂，并放出O₂，利用此氧气把CO和HC氧化为（CO₂和H₂O）并排放。因为在λ=1时氧化和还原反应之间处于平衡状态，能净化三种污染物质，故称为三元催化转化器。

图11-17 空燃比双级控制系统

三元催化器的反应分为CO、HC的氧化反应和NO_x的还原反应。CO和HC的氧化反应式为

2CO+O₂→2CO₂ （11.3）

2C₂H₆+7O₂→4CO₂+6H₂O （11.4）

总体上，NO_x的还原反应按照下述反应式进行：

2NO+2C→N₂+2CO₂ （11.5）

2NO₂+2CO→N₂+2CO₂+O₂ （11.6）

目前，为了扩大能适用于三元催化器中三元催化剂催化作用的λ范围，即扩大净化领域，正在对催化剂的材质以及能降低催化反应时产生硝酸雾的添加剂等进行研究。因此三元催化器能起作用的λ范围正在逐步扩大之中。

②构造和工作条件。图11-18所示为配备氧传感器的三元催化转化器，有托盘型和蜂窝型。催化剂涂层材质，基本上使用陶瓷材质蜂巢（结构体：整体或基质）和金属材质蜂巢类型。用单成分催化剂不能获得高净化率，实际应用的催化剂为复合贵金属（Pt-Rh、Pd-Rh、Pt-Pd-Rh）和辅助催化剂材料（氧化铝、氧化铈、氧化锆等）的组合材料，以扩大能获得净化性能的范围。

HC、CO的氧化反应和NO_x的还原反应所需的活性化能量，一旦催化转化器加热到一定的温度，就可以使用此热量。催化转化器的工作温度为300℃以上，理想的工作温度范围为400～800℃。如果催化转化器的温度为300℃以下，净化率就很低，如果为800～1000℃，因涂层材料氧化铝（Al₂O₃）和贵金属发生烧结，导致催化转化器热老化和热损伤，其结果会减少活性物质表面积，并严重影响催化转化器的耐久性。

当发动机发生故障时，如果燃料在排气管内进行燃烧，使催化转化器的温度上升到1400℃以上，会导致催化转化器的致命性损伤。目前，电控汽油机随时检测工作状态，防止发生此类现象，如果ECU检测到即将发生此类危险情况时，会切断燃料的供给，确保催化转化器的安全。

图11-18 三元催化转化器

（3）催化剂的高活性化通过结构的改善，可以提高催化剂的活化性。为了提高催化剂的初始活性化，把使用到现在的蜂窝状陶瓷系列载体用金属材质薄板结构代替，以增大蜂巢密度和通过轻量化减轻热容量，如图11-19所示。另外，陶瓷系列也开发了蜂巢密度从400孔/in²～900孔/in²（1in=2.54cm）的高密度产品，安装位置也正在逐步采用配置在排气歧管直后位置的系统。

图11-19 贵金属与陶瓷载体的比较

目前正在开发吸附剂。吸附剂是吸附起动初期所排放的高浓度HC的催化剂，在低温状态吸附，温度上升的同时脱附，并利用三元催化剂进行净化的方式，其材料有沸石等。早期催化剂为在陶瓷载体上涂上颗粒状贵金属，正在开发并扩大利用把贵金属以离子水平粘附（以大幅度减少贵金属使用量）并且长时间使用也不会变质的催化剂。

2.废气再循环装置

废气再循环装置（EGR）是汽油机和柴油机均采用的系统，把部分排放废气通过进气系统再循环，同时降低燃烧室内的氧气浓度和燃料浓度，以降低NO_x生成量的装置。

NO_x的生成量随燃烧气体温度的提高而增加，为此从排放废气中吸入比空气质量热容大的CO₂、H₂O等非活性气体，以降低气缸内的燃烧气体温度，从而降低NO_x生成量，这就是采用废气再循环系统的目的。汽油机的废气再循环（EGR）系统在大功率发动机上采用。是汽油机和柴油机均以下述公式定义废气再循环（EGR）率并使用：

EGR率需要根据负荷和转速区别进行控制，考虑燃烧稳定性，配备三元催化器的发动机为进气量的15%左右，直喷式汽油机在低负荷状态以30%左右为界限进行控制。通常柴油机的EGR率比汽油机高。这是因为柴油机在低负荷运行条件下废气中的CO₂、H₂O的质量分数为2%～3%，仅为汽油机的几分之一，尤其是存在15%左右的氧气，因而如果不提供大量的再循环废气，对于NO_x生成量的降低效果就会很低。图11-20所示为汽油机的EGR系统概略图和通过EGR的NO_x生成量的降低效果。

图11-20 EGR系统和降低NO_x的效果

目前，为了降低NO_x和改善燃料消耗率，增加EGR率，大容量EGR系统需要气缸内稳定的燃烧，为此有如下方法：

（1）增设湍流发生第三阀的燃烧室用第三阀把包含大容量废气再循环（EGR）气体的稀薄混合气以射流的形式在活塞下降过程中喷射，以促进点火后火焰传播的方法。

（2）增设湍流发生口罩座的燃烧室结合进气口形状和湍流发生口罩座（MaSked Seat），以生成强烈的涡流，加快燃烧速度，从而扩大EGR率界限的方法。

（3）增设湍流发生袋的燃烧室图11-21所示为设置湍流发生袋（TGP）的燃烧室形态。这是单独设计湍流发生袋（TGP），在主燃烧室通道孔附近设置双级搭铁式火花塞，以吸入稀薄混合气并点火，先在湍流发生袋（TGP）内进行燃烧，然后向主燃烧室喷出传播火焰，使主燃烧室内的混合气燃烧的方法。

（4）急速燃烧式燃烧室急速燃烧式燃烧室如图11-22所示，在一个气缸内设置两个火花塞同时点火，以缩短燃烧时间，使其在20%的EGR率状态下，也能获得与传统燃烧方式几乎相同的燃烧速度下的稳定燃烧。

图11-21 设置湍流发生袋（TGP）的燃烧室

图11-22 急速燃烧方式

3.吸附还原催化器

直喷式汽油机在稀薄混合气运行模式下运行，因此无法用三元催化转化器净化NO_x。虽然在稀薄混合气状态下运行可以降低NO_x的排放量，但还是达不到能满足排放法规所规定的程度。在氧气过盈状态下对于NO_x的净化，早在柴油机上开发并应用了NO_x吸附还原催化器（NSR）或NO_x旋转还原催化器（SCR），目前主要采用在净化性能方面很优秀的吸附还原催化器。

吸附还原是在稀薄空燃比领域吸附并储存NO_x，并在还原条件下还原为N₂的流程。图11-23所示为NO_x吸附还原催化器的净化机制。在空燃比稀薄状态下，在白金（Pt）表面NO氧化为NO₂，如果使用盐基物质[钡（Ba）、钾（K）、钠（Na）等]作为吸附剂，通过氧气与盐基反应，酸性物质二氧化氮（NO₂）被吸附剂以硝酸盐的状态吸附储存。

当吸附剂中的NO₂处于饱和状态时，瞬间（0.3～2S）供给浓空燃比混合气，以形成还原环境，在白金（Pt）表面NO₂与还原成分CO发生反应，还原为N₂和O₂。燃料的供给使吸附还原催化器的工作温度范围比一般排气管内温度高280～550℃。通过这样的吸附和还原状态的重复，因而净化NO_x。

图11-23 NO_x吸附还原机制和净化特性

4.其他

其他方法有二次空气供给装置、热反应器方式和进气控制方式等。

（1）热反应器方式热反应器方式是在排气管内配备大容积绝热良好的热反应器，并向排放废气供给新气（二次空气）进行再燃烧，以此促进HC和CO氧化反应的方式。反应器内的温度达到1000℃以上的高温，可以使HC和CO进行再燃烧。二次空气是通过排气脉动和防逆流阀进行供给。

目前，此类型因以牺牲燃料为代价，所以已经不再使用。代替的方法有，把排气口制造成双重绝热构造，以促进燃烧并降低HC，此方法称为稀薄混合气反应器式，目前很多发动机采用此类方法。

（2）进气控制方式进气控制方式如图11-24a所示，在发动机进气口附近配备涡流控制阀，把进气通路变成节流通道，在进气行程时提高空气流速，以促进从喷油器喷射的燃料与空气混合。同时因在气缸内的产生强烈的流动和湍流，以获得稳定的燃烧。此方法如图11-24b所示，燃烧界限空燃比向稀薄混合比侧扩大，以此可以降低HC和CO的生成量。尤其是，在发动机处于冷态、延迟点火时期、吸入大量废气再循环（EGR）气体等状态，处于不稳定燃烧条件下很有效。

另外，能获得相同效果的方法上，也采用双重进气歧管，关闭一侧的进气端口，仅打开一个进气端口进气的方法。

汽油机的排放废气降低技术：三元催化器

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