塑料弹性体增韧配方的优化设计

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：（一）塑料弹性体增韧机理弹性体增韧的机理很多，目前最成熟的为银纹-剪切带理论。要求加入弹性体的粒度要小，分散要均匀。（二）塑料弹性增韧材料可用于塑料增韧的弹性体很多，按不同方法可分为如下几类。属于此类的弹性体有ACR、MBS、MABS及MACR等。属于此类的弹性体有CPE及EVA等。用于增韧剂的CPE含氯量为30%～45%之间，属于弹性体范围。

（一）塑料弹性体增韧机理

弹性体增韧的机理很多，目前最成熟的为银纹-剪切带理论。该理论的核心思路为在基础性树脂内加入弹性体后，在外来冲击力的作用下，弹性体可引发大量银纹，树脂则产生剪切屈服，靠银纹-剪切带吸收冲击能量。对于不同类型的树脂，银纹和剪切屈服对抗冲击的贡献不一样。

以脆性树脂为基体的弹性体增韧体系，外来冲击能主要靠银纹来消耗；如PS属于脆性树脂，银纹对增韧的贡献大。要求弹性体的尺寸要与银纹的尺寸一致才有效，加入的弹性体要高浓度、大颗粒。

以韧性树脂为基体的弹性体增韧体系，外来冲击能主要靠剪切屈服来消耗；如PVC属于韧性树脂，剪切屈服对增韧的贡献大。要求加入弹性体的粒度要小，分散要均匀。

（二）塑料弹性增韧材料

可用于塑料增韧的弹性体很多，按不同方法可分为如下几类。

（1）按弹性体的玻璃化温度高低分类

①高抗冲树脂：主要有CPE、POE、MBS、ACR、ABS、EVA、EEA、EMA等；

②高抗冲橡胶：主要有TPU、SBS、EPR、EPDM及NBR等。

（2）按弹性体的分子内部结构分类

①预定弹性体类：它属于核-壳结构聚合物，其核为软状弹性体，赋予制品以冲击性能；壳为具有高玻璃化温度的聚合物，使弹性体微粒之间隔离，形成可自由流动的颗粒，促进均匀分散。属于此类的弹性体有ACR、MBS、MABS及MACR等。

②非预订弹性体类：它属于网状结构，其冲击改性以溶剂化作用（增塑作用）机理进行。属于此类的弹性体有CPE及EVA等。

③过渡型弹性体类：其结构介于预定弹性体和非预定弹性体之间，属于此类的弹性体有ABS等。

1.ACR

ACR为近年来开发的最优秀增韧剂，其常温和低温冲击性能都好。用于PVC中最有效，可使其冲击强度增大几十倍之多，并可改善其加工性能、耐候性，不降低耐热温度。

ACR的品种很多，用于增韧剂的为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯四种单体的共聚物，代号为ACR401。ACR401属于典型的核-壳结构增韧剂，其甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物为壳，以丙烯酸丁酯及苯乙烯交联形成的橡胶弹性体为核。

在PVC中的加入量为6～8份，目前ACR仍以进口料为主。

2.CPE

CPE为PE分子中仲碳原子的氢被氯原子取代的无规聚合物，外观为白色细微粒状无定形固体。用于增韧剂的CPE含氯量为30%～45%之间，属于弹性体范围。CPE除冲击性能好外，其耐候性突出，耐磨性、耐热性、低温性能及耐药品性均佳，来源广泛，成本低，国产料可满足需要。

CPE最主要用于PVC的增韧，用量远远超过ACR；常用牌号为CPE-135A，加入量为5～15份。还可用于HDPE中，改善其韧性、阻燃性及印刷性，加入量为5份。用于EVA微孔鞋底中，改善其耐磨性及高弹性等，加入量为15份左右。此外，CPE还可用于PP、PU、PS及ABS中。CPE与其他增韧剂如EVA及橡胶等并用，协同增韧效果更好。

3.EPDM

EPDM为乙烯、丙烯、二烯烃类（亚乙基降冰片烯、双环戊二烯及1，4-己二烯等）单体的三元共聚物，也有乙烯和丙烯的二元共聚物，称为乙丙胶（EPR）。早期的EPDM为块状，与树脂共混不方便，现已开发出粒状EPDM。

EPDM及EPR常用于PP的增韧，是PP传统的增韧剂。一般加入量为10%～30%，其增韧效果好于SBS，但不如POE，并有被POE逐渐取代的趋势。

与后面要介绍的POE比较，两种增韧剂的增韧效果相差不多，主要是EPDM的低温冲击性能好。

4.POE

POE为美国DOW公司开发的乙烯-辛烯饱和共聚物，是采用茂金属催化剂通过乙烯、辛烯的原位聚合技术生产的一种聚烯烃弹性体材料。POE具有非常窄的相对分子质量分布和一定的结晶度，它既具有塑料的热塑性，其结构中结晶的乙烯链节作为物理交联点承受载荷又具有橡胶的交联性。

目前市场上供应的POE相对密度从0.864到0.915，具体性能如下：

①加工性能好；

②机械性能理想；

③热稳定性、光学性能及抗开裂性优于EVA；

④耐气候老化性优于SBS和EPDM；

⑤脆化温度低于-76℃，在低温下仍具有较好的韧性；

⑥对剪切敏感性较高，黏度对温度的依赖性与PP接近；

⑦与PP的相容性好，在PP中的分散性特别好。

POE主要用于PP增韧，可直接加入PP中，在相同添加量时，其增韧效果比传统的EPDM和EPR好，而且弯曲模量和拉伸强度下降幅度小。

5.MBS

MBS为甲基丙烯酸酯（M）和苯乙烯（S）接枝在丁二烯-苯乙烯橡胶上或聚丁二烯上的三元接枝共聚物，属核-壳类聚合物，丁二烯橡胶为核，甲基丙烯酸酯和苯乙烯塑料为壳。MBS最重要的特点为透明性好，与PVC的相容性好，是PVC唯一透明增韧剂。在PVC中加入量为10～20份，冲击强度提高幅度为6～15倍，目前以进口料为主。

MBS的韧性很好，在-40℃仍具有很好的韧性，并可改善PVC的耐寒性和加工流动性。

因MBS结构中含有双键，其耐候性不好，不适于户外制品的增韧。另外，由于MBS的价格高，在不影响透明性前提下可与EVA、CPE及SBS等并用。

6.SBS

SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，属热塑性弹性体材料。苯乙烯在大分子的两端，为硬段，呈刚性；丁二烯在中间，为软段，呈高弹性。

SBS分为星型结构和线型结构两种，星型结构SBS能提高强度和耐磨性，线型结构SBS能提高柔软性和断裂伸长率。

SBS有充油和不充油两种，充油材料为环烷油和白油等，充油量为30%左右。如为改善树脂的加工流动性，可选充油型SBS，常用充油量为33%的线型和星型SBS。

SBS主要用于HDPE、PP及PS的增韧改性，加入量为5%～15%，可大大提高高、低温冲击强度。以SBS增韧HDPE为例，SBS加入10份时，冲击强度可提高1倍左右，断裂伸长率增加30%。

添加SBS增韧改性的配方成型加工时容易黏模，可以加入0.10%～0.20%的硬脂酸锌，提高润滑、改善脱模，确保冲击性能之稳定。

7.EVA

EVA为乙烯-醋酸乙烯的无规共聚物，用于增塑剂的EVA中VA的含量为35%～45%。

EVA除具有柔软性和弹性外，还具有耐环境应力开裂、耐低温性、耐光性、抗老化性及耐候性好等优点。

EVA中VA含量为45%时与PVC的相容性好，主要用于PVC的增韧；VA含量为35%时，可用于PE和PC的增韧。EVA用之于增韧剂的加入量为10份左右。

8.NBR

NBR为丙烯腈-丁二烯的共聚物，俗称丁腈胶。用于PVC增韧的NBR丙烯腈含量在26%～32%，加入量为10～20份。此外，NBR还可用于PF及ABS中。

传统的NBR为块状，与PVC共混时需加入硫化剂，共混起来很困难。为此，开发了粉末状NBR，简称为P83。用于PVC和ABS的P83粒径为0.6～0.85mm，用于PF的P83粒径为0.18mm。P83与PVC的相容性好，在增韧的同时可改善其加工性、耐磨性、柔韧性、回弹性、热稳定性及耐低温性能。

9.ABS

ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。树脂用ABS三种单体的含量为25%～30%、20%～35%、40%～50%。增韧用ABS中丁二烯含量在60%～80%之间，又称为高胶粉。高胶粉主要用于ABS、PVC、PC/ABS中增韧改性，加入量为10～20份。

由于ABS中含有双键，在紫外线的作用下易氧化降解，其耐候性差，不适于户外制品的增韧。

几种常用增韧剂的特点见表4-50所示。

表4-50 几种常用增韧剂的特点

续表

10.EMA

透明级增韧剂EMA由法国阿科玛生产，牌号为LOTADER^®AX 8900，产品参数具体见表4-51所示。

表4-51 法国阿科玛AX890技术参数

LOTADER^®AX8900树脂是一种乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，利用高压自由基聚合工艺制造而成，主要用于PBT、PET、PC、PA和PBT/PC、PET/PC等，主要是作为增韧相容剂来使用。

LOTADER^®AX8900的主要特性是：

①GMA含量高达8%，所以具有优异的相容性；

②因为8900是由GMA、乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚得到的，所以具有极好的增韧效果，特别是低温增韧效果更好。

（三）塑料弹性体增韧配方设计

在选用弹性体品种时，要注意如下几点。

（1）极性相近原则

①塑料的极性大小为：纤维素塑料＞PA＞PF＞EP＞PVC＞EVA＞PS＞PP、HDPE、LDPE、LLDPE。

②弹性体的极性大小为：PU胶＞丁腈胶＞氯丁胶＞丁苯胶＞顺丁胶＞天然胶＞乙丙胶。

在具体选用时，极性要对应和匹配，即高极性树脂选用高极性弹性体，低极性树脂选低极性弹性体。

（2）溶解度参数相近原则

在具体选用时，树脂与弹性体的溶解度参数差值要小于1.5，才能保证其相容性好。几种塑料与树脂的溶解度参数见表4-52所示。

表4-52 几种塑料与树脂的溶解度参数

对于树脂与弹性体相容性不好的增韧体系，应加入适当的相容剂，以提高两者的相容性。常用的相容剂为树脂或增韧剂的马来酸酐或丙烯酸类接枝物。

不同品种的弹性体之间一起加入往往具有协同作用。如在PP增韧配方中，EPDM和POE复合加入增韧效果好。

制品需要透明时，选MBS；制品需要阻燃时，选CPE；制品需要耐候时，选CPE、ACR及EVA，不选MBS、ABS；制品要求成本低时，选CPE及EVA，不同弹性体的价格高低顺序为MBS＞ACR＞ABS＞NBR＞CPE＞EVA。

选弹性体作为树脂的增韧材料时，在增韧的同时，使拉伸强度、弯曲强度等刚性指标大幅度下降。为了弥补刚性的损失，需在配方中加入刚性填料如碳酸钙、滑石粉及云母粉等；还可在预弹性体增韧体系中加入AS、PMMA、PP等刚性有机树脂。

弹性体的加入量不是越多越好，一般有一个最佳值。如在PVC中加入MBS时，加入量15%为最大值。

对于弹性体加入量大的增韧配方，除ACR弹性体外，都增加熔体的黏度。为此，大都需要加入润滑剂或加工助剂，以改善其加工性能。

弹性体的粒度对增韧效果影响很大。按弹性体增韧理论，对脆性树脂如PS、PP等，弹性体的粒度可大一些；而对于韧性好一些的树脂如PVC、POM、PET等，弹性体的粒度可小一些。

另外，弹性体的粒度对制品的表面光泽度影响较大，粒度越大制品的光泽度越低。如在HIPS中，弹性体的粒度大小为2～5μm，制品表面产生消光效应；如果弹性体的粒度小于0.5μm时，制品的光泽度较好。

当弹性体增韧材料的粒径小到可见光波长以下时，一般在100nm左右，任何增韧材料加入基体中都不影响透明度。如果弹性体增韧材料与基体树脂的折射率差别比较大，纳米复合材料就具有光扩散功能，即透明度高、雾度也高。

据报道，北京化工研究院采用乳液聚合法合成出纳米弹性体增韧材料，实现了透明增韧。

另外，深圳金大全科技有限公司采用液态高分子低聚体和烯经接枝合成塑料液体增韧剂，不影响塑料的透明度和颜色，并全球首创透明塑料颗粒增韧剂，已在PC、PMMA、GPPS、AS、PET、MABS、PP、PETG、PCTG、PPSU、PES等塑料中得到应用。

塑料弹性体增韧配方的优化设计

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