塑料纤维增强的配方设计方法

纤维是一种高强度的材料，其强度是普通聚合物的几十倍到上百倍，几种常用增强纤维的强度值见表4-5所示。纤维是最常用传统的塑料增强材料，其优点为强度增加幅度大，原料来源广且价格低。

表4-5 几种增强纤维的强度值

常用增强纤维包括长和短玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、芳纶纤维、晶须、UHMWPE纤维、聚酰亚胺纤维、LCP纤维及树脂基体纤维等，具体介绍如下。

①玻璃纤维：熔融的玻璃通过喷丝孔以极高的速率牵拉而得到的连续长纤维，一般直径为5～13μm。玻璃纤维的机械强度很高，其单丝的拉伸强度最高可以达到1512MPa。玻璃纤维有多种型号，其中无碱玻璃纤维（铝硼硅酸盐）耐水性、力学强度和电性能都好，增强效果最好，是塑料常用的增强材料。

②玄武岩纤维：类似于玻璃纤维，其性能介于高强度S玻璃纤维和无碱E玻璃纤维之间。玄武岩纤维是一种新出现的新型无机环保绿色高性能纤维材料，不仅稳定性好，而且还具有电绝缘性、抗腐蚀、抗燃烧、耐高温等多种优异性能。与玻璃纤维比较玄武岩纤维的特点：密度比玻璃纤维大3.6%，拉伸强度大于玻璃纤维17%左右，弹性模量要优于玻纤14%左右，比玻璃纤维更有磨损性，耐温性及阻燃性好于玻璃纤维，玄武岩纤维的稳定性远远超过传统玻璃纤维（尤其是耐酸碱性、耐紫外光和电磁辐射等性能），隔音性好于玻璃纤维。

③碳纤维：为一种高强度纤维，制造原料为沥青或者PAN，以PAN为原料制成的高性能型拉伸强度可达到3432MPa，本身又具有相对密度小、耐高温、防辐射、耐水及耐腐蚀性好等优点，是一种新兴的增强材料，在性能上碳纤维与玻璃纤维比较如表4-6所示。只是由于价格高，加上吸湿性强、易氧化等因素，应用受到限制，但是碳纤维增强效果远远好于玻璃纤维。

表4-6 碳纤维与玻璃纤维性能比较

④晶须纤维：晶须为一类针状或毛状的结晶物质，外观看像短且直径极小的丝，其直径小到0.05～10μm，100根晶须才相当于一根玻璃纤维，1000根晶须才相当于一根硼纤维。晶须的长径比大，其中氧化铝晶须的长径比可达（500～5000）∶1。晶须的力学强度极高，拉伸强度最高可达6894MPa，接近原子间的力，晶须为所有增强材料中强度和模量最高的品种，可用于热塑性和热固性塑料的增强。常用晶须品种有钛酸钾、硼酸铝、硫酸钙、碳酸钙、硼酸镁、氧化锌、二氧化二铝、碳化钛、碳化硅、二氧化硅、莫来石等，晶须增强的效果虽然不如玻璃纤维好，但因没有浮纤而表面光泽度高。

⑤有机纤维：主要包括芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、超高相对分子质量聚乙烯纤维和基体树脂纤维，优点为密度低，缺点为增强效果远远低于碳纤维。

⑥其他纤维：石英纤维、陶瓷纤维、炭芯硼纤维、钨化碳纤维、二硼化钛纤维、不锈钢纤维、钛酸钙纤维及碳硅纤维等，此类纤维因价格高而很少应用。

⑦复合纤维：玻璃纤维/有机纤维复合增强，双方互相促进与树脂的相容性，有机纤维有一定的增强效果，但主要以玻璃纤维为主。与单一玻璃纤维增强比较，复合增强的断裂伸长率高，并提高了复合材料的结晶速率和结晶度。

最后，对各类纤维的级别性能进行比较如表4-7所示。

表4-7 各类纤维性能比较

（一）塑料短纤维增强配方设计

以玻璃纤维为例，在设计短玻璃纤维增强配方时，要解决如下问题。

选用无碱E玻璃纤维，优点为电绝缘性好、力学强度高、水解度低，用含氨基的硅烷类偶联剂处理过的相容效果好。

随玻璃纤维含量增加，拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度（非结晶树脂）、尺寸稳定性、热变形温度、硬度都大幅度提高，断裂伸长率和流动性下降。以ABS不同含量玻璃纤维增强为例，具体性能见表4-8所示。

表4-8 不同玻璃纤维含量增强ABS的性能

注：玻璃纤维为E型无碱短切，天津玻璃纤维厂，用硅烷KH-550处理。

玻璃纤维的L/D一般在10～40范围内，玻璃纤维的L/D越大，缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、尺寸稳定性都大幅度提高，而断裂伸长率下降。从玻璃纤维的具体尺寸上看，直径为11～13μm、长度0.2～0.8mm比较合适。直径太粗，与树脂相容性差，力学性能下降；直径太细，易被螺杆剪切成粉末，失去增强作用。具体见表4-9至表4-11所示。

表4-9 不同玻璃纤维直径对30%增强PA6性能的影响

表4-10 不同玻璃纤维直径对30%增强PA66性能的影响

表4-11 不同玻璃纤维直径对30%增强PP性能的影响

一般纤维都要用硅烷偶联剂处理，常见的为用1%～1.5%的KH-550或KH-560硅烷类偶联剂处理，具体处理效果见表4-12所示。

表4-12 不同硅烷偶联剂品种对PP/GF复合材料拔出孔隙统计表

经过偶联处理的纤维虽然提高了与聚合物的相容性，但为了进一步提高相容性，最好加入对应树脂的极性基团接枝物或共聚物，如PP用马来酸酐接枝PP，PE用马来酸酐接枝PE，PA用马来酸酐接枝POE，ABS和AS用SAN等。具体增加相容性实例如表4-13所示。

表4-13 含30%短玻璃纤维增强PP/PP-g-MAH复合材料的力学性能

PP用5%的玻璃纤维增强，如果加入7%的PP-g-MAH，与不加相容剂比较拉伸强度增加95.1%、弯曲强度增加90.1%，缺口冲击强度提高50%、无缺口冲击强度提高110.4%。

另外，在增强体系中加入如DCP、BMI等交联剂，可有效促进树脂与纤维的黏接。以PP为例，上述两种方法的增强效果如表4-14所示。

表4-14 纤维的不同相容方法对PP/GF增强体系性能的影响

注：GF含量为27%、KH-550加入量为0.3%～0.5%、DCP加入量为0.5%～1%、BMI加入量为0.7%～1%、PP-g-MAH加入量为10%。

绝大多数无机纤维/聚合物复合材料都存在不同程度的浮纤问题，解决办法为基体树脂选择高流动性低黏树脂、玻璃纤维的直径控制在8～14μm范围内、玻璃纤维/晶须或者玻璃纤维/针状填料硅灰石复合、加入马来酸酐接枝相容剂、增强外润滑效果、充入氮气进行保护、一次成型后增加二次热定型处理等。例如晶须硅是一种纤维状超细白色粉体材料，与玻璃纤维复合加入树脂中可以消除玻璃纤维外露、提高表面光泽度、克服翘曲现象、改善流动性，而且价格是玻璃纤维的1/3～1/2。

暴露于空气中的纤维会有不同程度的吸水性，玻纤表面过多的浮水会导致玻纤断裂变短、力学强度变低，还会影响硅烷类偶联剂的表面处理。因此在偶联处理前纤维最好要干燥，一般是在纤维加入过程中通入加热的金属管一段时间即可。

在双螺杆挤出机中，物料在螺杆的加料段还是固体输送，短纤维和塑料粒子摩擦很大，导致短纤过早被磨碎，变成了填料，从而强度会很低。因此，用短玻璃纤维增强必须采用侧喂，因为此时对应的为螺杆的熔融段，内部塑料已经成为熔体，可以有效避免短纤维破碎发生概率。

（二）塑料长纤维增强配方设计

长玻璃纤维增强复合材料是指玻璃纤维长度大于15mm以上（一般在15～25mm）的一类增强塑料，英文简称LFT，这是近年来才开发出来的一类新型增强材料。

玻璃纤维在复合材料中为长15mm左右的线型结构，但加工成制品后成为三维网状结构，类似玻璃毡增强塑料的结构，增强效果远远好于短玻璃纤维增强塑料，具体介绍如下：

表4-15 30%长、短玻璃纤维增强PP性能比较

（1）拉伸强度和弯曲强度比短玻璃纤维增强复合材料大大提高

以PP为例，分别采用长、短玻璃纤维增强材料的性能如表4-15和表4-16所示。

表4-16 不同玻璃纤维含量的长玻璃纤维PP和PA6性能对比

从表4-16中可以看出，40%长玻璃纤维增强PP与30%短玻璃纤维增强PA6的性能相当，且PP的密度比PA6小11%，价格低40%，因此完全可以用长玻璃纤维增强PP代替短玻璃纤维增强PA6。

（2）冲击强度大幅度提高

从表4-17和表4-18中都可以看出，无论是冲击强度还是缺口冲击强度，随着长玻璃纤维含量增加都在增加，增加幅度比短玻璃纤维增强效果要好。

（3）低蠕变性和低收缩率

长玻璃纤维增强复合材料的蠕变性比短玻璃纤维增强复合材料更小，收缩率更低，更适合于精密塑料制品的应用。

（4）耐热温度小幅增加

长玻璃纤维增强复合材料的耐热温度比短玻璃纤维增强复合材料略有增加，但增加幅度不大，这方面的优势不突出。

（1）基体树脂

以PP为主，PA次之，此外还有PET、PBT及TPU等树脂可以选用。树脂要选择流动性好的牌号，这样可有效降低加工中纤维的损伤概率，提高分散性，并有利于浸润玻璃纤维，不同流动性PP树脂对长玻璃纤维复合PP性能的影响具体如表4-17所示。

表4-17 不同流动性PP对长玻璃纤维增强PP性能的影响

（2）玻璃纤维

选择无碱纤维，国内大部分玻璃纤维都行，如巨石、重庆、泰山、PPG等都不错。长玻璃纤维的加入量如何确定？以长玻璃纤维增强PP为例，拉伸强度随长玻璃纤维的加入量增大而增大，含量达到40%时拉伸强度达到最大值111MPa。弯曲强度随长玻璃纤维的加入量增加而持续增加，含量达到40%时弯曲强度达到181MPa。缺口冲击强度随长玻璃纤维的加入量增大而增大，含量达到36%时缺口冲击强度达到最大值32kJ/m²。因此长玻璃纤维复合材料的最佳加入量为40%左右，不同于短玻璃纤维复合材料的最佳加入量在30%左右。

（3）偶联剂

以KH-570、H-550、A-1100等硅烷偶联剂为主，加入量1%左右。

（4）相容剂

对长玻璃纤维PP复合而言，相容剂以PP-g-MAH为主，加入量5%左右最好。相容剂的加入可以有效增加树脂/玻璃纤维的相容性，提高复合材料的拉伸强度、拉伸模量和冲击强度。提高冲击强度具体原因为PP-g-MAH强化了偶联，GF诱导横晶的缘故，此外极性的PP也更加容易浸润GF。

（1）熔融浸渍法

将偶联剂处理后的玻璃纤维束通过十字机头，用熔融的塑料进行包覆处理。熔融浸渍法的缺点为熔体包覆时间很短，难以进入每一根玻璃纤维束内。

此方法加工的关键在工艺和机头设计，典型的熔融浸润生产工艺为：

目前的长玻璃纤维增强塑料大都采用此方法成型，成型后进行进行退火处理拉伸强度还可以提高。

（2）粉末浸渍法

通过静电作用，将树脂粉末吸附于玻璃纤维束内单丝的表面，然后加热熔融粉末固定在纤维表面。粉末浸渍法的缺点为与玻璃纤维直径相互匹配的粉末难以制备，因此目前实际应用很少。

（3）混合编织法

将塑料纺成细丝与玻璃纤维混合编织后，加入熔融的载体树脂中进行复合。缺点为塑料纺丝难度大，只有PP、PA、PET可以纺丝。

长玻纤复合塑料的最大难度在于如何保证玻璃纤维束充分浸润，保证高的浸润度，以提高与树脂的相容性。为此要选择高流动性的树脂，并且与载体树脂的相容性要好。

长玻纤复合塑料中玻璃纤维的微观排列为类似编织状纵横交错无规则排列，与短玻纤的单一沿流动方向规则排列比较，提高了力学性能、热学性能、耐蠕变、耐疲劳、耐磨性、各向同性和低翘曲性。

（三）塑料其他纤维增强配方设计

同玻璃纤维一样，各类纤维在与树脂复合之前，都要进行表面处理，以提高与树脂的相容性。但各类不同类型纤维的表面处理方法略有不同，具体如下：

（1）金属纤维表面酸洗处理

目的除去金属纤维表面的氧化层，提高与树脂的复合强度。所用酸为弱酸如乙酸及盐酸等。

（2）有机纤维氢氧化钠等碱性物质浸泡

有机纤维可用氧化还原法、表面接枝法、冷等离子处理法进行表面处理，主要目的改变有机纤维表面结构。其中氧化还原法中的氢氧化钠浸泡法最为常用，可以明显改善有机纤维的表面结构，提高与树脂的相容性。碱性物质还有氢氧化钙和过氧化氢等。此外还有氨化处理，具体用尿素和氨水。

（3）各类纤维表面活化处理

①偶联剂处理：不同的纤维选用不同的偶联剂品种，如玻璃纤维用硅烷类、其他纤维选用钛酸酯或铝酸酯类。经验证明，选用单一普通偶联剂处理的效果一般，如用硅烷类KH-550处理玻璃纤维，效果不十分理想，选用特殊偶联剂处理效果较好。

②特殊偶联剂处理：鉴于普通偶联剂使用效果一般，可用特殊偶联剂进行处理。以硅烷类偶联剂为例：含有双键置换基团的过氧化硅烷，如乙烯基三（特丁基过氧化）硅烷（A-1120）处理效果较好；将硅烷与全氯环戊烷、氯化二甲苯、氯桥酸酐等高氯化物并用，可显著改善与PP相容性；特别是氯化二甲苯，还兼有热稳定作用，是PP增强时纤维表面处理材料的首选。

③表面树脂浸渍：将纤维与复合增强体系中的基体树脂或相近的树脂浸渍，可极大提高与树脂的相容性。

不同品种的增强纤维之间混合使用，尤其是性能相差较大的纤维之间混合，具有一定的协同作用，比单一加入增强效果好。

常见的协同实例有：玻璃纤维/碳纤维、玻璃纤维/金属纤维、玻璃纤维/有机纤维、碳纤维/金属纤维、玻璃纤维/云母、玻璃纤维/硅灰石、有机纤维/云母、钢纤维/石棉纤维、钢纤维/碳纤维、钢纤维/芳纶纤维、碳纤维/芳纶纤维、玻璃纤维/石棉纤维及金属纤维/玻璃纤维等。例如，在PP、PS、HDPE及ABS等增强时，可用10%聚酯纤维/30%云母复合加入。

晶须作为树脂增强材料的历史已经很久，但目前具体应用还是比较少，主要原因是其优缺点都比较突出。

晶须与玻璃纤维增强塑料相比较优点如下：

①外观光滑：不像玻璃纤维增强塑料的外观那样不平，表面光泽度高。

②成本低：晶须的成本仅为玻璃纤维的70%左右。

③具有高耐热性：晶须硅的耐热温度高达1700℃。以硫酸钙晶须为例，用其增强后可以使ABS757树脂的热变形温度从84℃提高到90℃、使PP树脂的热变形温度从82℃提高到120℃，基本与玻璃纤维增强塑料接近。

④提高阻燃性：晶须与阻燃剂有协同作用，可以提高阻燃性，而不是像玻璃纤维那样有时降低阻燃性。

⑤制品尺寸稳定：晶须增强塑料可以降低收缩率，制品不易翘曲。例如经钛酸钾晶须增强以后的塑料复合材料，线膨胀系数及成型收缩率大大减小，使成形部件受热和冷却时都能保持足够的尺寸稳定性。再如，玻璃纤维与硫酸钙晶须增强PP和ABS材料收缩率的比较如表4-18所示，晶须增强塑料的收缩率大大低于玻璃纤维。

表4-18 玻璃纤维与硫酸钙晶须增强PP和ABS材料的收缩率

⑥加工流动性好：例如硫酸钙晶须加入到PP、ABS、PU、PTFE中后，熔体流动指数基本不变，而玻璃纤维增强塑料的熔体流动指数则下降。

⑦加工长径比保持率高：在纤维复合加工过程中，晶须的长径比保存率大大高于玻璃纤维，具体如表4-19和表4-20所示。

表4-19 钛酸钾晶须与玻璃纤维长度保持率比较 单位：%

表4-20 钛酸钾晶须增强PA66循环加工性能保持率

⑧刚性改性效果基本持平：例如用30%玻璃纤维与晶须增强树脂，拉伸强度和冲击强度级别持平，具体见表4-21所示。拉伸强度玻璃纤维略好一点，冲击强度晶须略胜一筹。

其他如产品绝缘性好、产品吸水率低、耐腐蚀性好、表面抗划伤等。

总体上讲，晶须的增强效果不如玻璃纤维好，只是在某些方面突出一些，具体如表4-21所示。

表4-21 晶须和玻璃纤维对PA6增强效果比较

下面举例说明各类晶须的增强效果：

（1）硫酸镁晶须对PP的改性效果

硫酸镁晶须对PP的改性效果见表4-22所示。

表4-22 不同含量硫酸镁晶须含量对PP的改性效果

注：硫酸镁晶须的长度10～40μm，140℃干燥2h；PP为粉末，熔体流动指数2.5g/10min。

从表4-22中可以看出，随着晶须含量的增加，各项性能指标先增加后下降，一般在晶须含量30%左右达到最大值。晶须的增强改性在PA、PBT、PPS等工程塑料中应用非常广泛，添加比例一般为10%～30%之间。以PPS为例，添加20%的比例，拉伸强度增加50MPa，冲击强度增加5kJ/m²，弯曲强度增加40MPa。

（2）硫酸钙晶须增强效果

以30%硫酸钙晶须增强PA66和PBT为例，其具体增强效果见表4-23和表4-24所示。

表4-23 30%含量硫酸钙晶须与硅灰石填充PA66和PBT性能比较

表4-24 硫酸钙晶须增强PA66的性能

（3）钛酸钾晶须增强效果

具体见表4-25所示。

表4-25 30%钛酸钾晶须增强各类树脂的综合性能比较

采用与基体树脂相同的纤维对树脂进行增强，是近年来研究较多的一种新型增强方法。优点：增强材料与树脂相同，同样为高分子材料，具有优异的相容性，加入量少，在增强的同时其他性能保持良好，绝大部分还可以保持透明性。

缺点：除了拉伸强度提高明显外、耐热温度、弯曲模量、耐磨、蠕变、尺寸稳定性等性能提高幅度较小。

能够作为基体树脂增强材料的要求为熔融温度高于树脂的温度，且两只差距保持在基体树脂完全熔融、而增强材料刚刚开始熔融，这样两种的相容性最好。

获得基体树脂增强材料：

①同树脂交联材料；

②同树脂高相对分子质量材料。

以PP同基体树脂增强材料增强为例，与玻璃纤维增强比较，不发生塑性断裂而发生脆性能断裂，拉伸强度在纵横两个方向比纯PP提高5倍和6倍之多。

聚四氟乙烯纤维可以用于PP的增强改性，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度均随纤维用量增加先提高后下降，2%为抛物线最高点，此时复合材料的拉伸强度提高13%、弯曲强度提高16%、缺口冲击强度提高22%，同时提高了耐热性能。

细菌纤维素（BC）为微生物产生的细胞外产物，是一种新型生物合成原料，具体横的纯度、结晶度和弹性模量，极好的可塑性和撕裂强度，具有精细的三维网状结构，可以用于聚合物的辅助增强材料。在PA6中加入10%的GF和0.4%的BC，可以达到在PA6中加入20%GF等同的增强效果，冲击强度提高不明显，但是复合材料密度降低。