有机填充的配方设计实例

（一）植物纤维复合塑料配方设计

由于有机天然纤维的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，用其填充的塑料制品具有绿色环境保护功能，主要应用在建材、家具、包装材料、装饰材料、一次性用品等方面。特别是近年来发达国家从防止动植物病虫害传播角度考虑，禁止用木材作为包装材料，使用有机天然纤维填充制成的仿木塑料制品市场越来越大。在日本、韩国及欧洲，用天然纤维与树脂复合材料代替木材已取得成功，并用于建筑、家具及包装材料等。我国的起步较晚，目前发展较快，已有较大规模生产厂家。

植物纤维与塑料复合前要进行表面处理，可以达到提高相容性的目的。

用氢氧化钠处理的稻壳粉，提高了与PP的相容性，复合材料的性能明显优于未处理稻壳粉填充。例如，在PP/木粉复合材料中，用氢氧化钠处理与否，性能大不相同，具体如表3-33所示。

表3-33 氢氧化钠处理木粉后PP复合材料性能的影响

注：①配方：PP/木粉/PP-g-MAH/液体石蜡/KH550=100/（20～80）/10/0.5/2。

②是否用氢氧化钠处理，以木粉含量20份为例，拉伸强度提高25%，断裂伸长率提高17%、冲击强度提高13%。

从表3-33中可以看出，PP复合材料的拉伸强度在木粉含量60%时最大，弹性模量一直增大，断裂伸长率和冲击强度一直降低。

用硅烷偶联剂处理天然纤维后提高了与PP的相容性，复合材料的性能明显优于未处理稻壳粉，但差于氢氧化钠处理的稻壳粉。未经过处理的稻壳粉（100目）加入PP中30%，拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率下降，弯曲强度、硬度和热变形温度提高。而经过处理的稻壳粉填充PP含量为30%时，断裂伸长率反而提高23%。

具体设计天然纤维与树脂的复合配方原则如下：

①树脂载体：树脂的含量一般在40%～70%，主要品种为PP、HDEP、LDPE及PVC等通用树脂，目前主要以再生塑料为主。

②有机纤维：含量为40%～70%的天然纤维，进行过干燥处理、表面处理或偶联处理最好，纤维的粒度越细，力学性能越好。

③相容剂：加入3%～7%的相容剂，可以大大提升复合材料的性能。纤维与PE复合需加入马来酸酐接枝PE，纤维与PP复合需加入马来酸酐接枝PP。接枝聚合物的马来酸酐接枝含量越大，相容效果越好。加入适量（6份左右）的改性剂如EAA和EVA等，可以提高复合材料的相容性。

④润滑剂：加入少量加工流动助剂如硬脂酸、石蜡等，可以提高挤出流动性。

下面举几个具体塑木配方设计实例供参考：

实例1：HDPE/木粉复合材料，见表3-34。

表3-34 不同木粉（60目）含量对HDPE性能的影响

注：加入HDPE-g-MAH性能提高。

实例2：PLA/木粉复合材料，如表3-35所示。

表3-35 不同含量木粉（90目）对PLA性能的影响

注：配方中含有适量的液体石蜡。

实例3：PP/竹粉复合材料：

竹粉是常用的植物纤维填料，大量经验证明，随着竹粉目数的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和流动性增大，但弯曲模量和冲击强度变小。一般竹粉在150目左右时，复合材料综合性能最好，举例说明如下：

PP（T30S）：60%；硬脂酸：0.5%；PP-g-MAH：8%；抗氧剂：0.5%；竹粉（140目3%钛酸酯处理）：31%。

具体工艺：a.竹粉105℃干燥12h，并用3%的钛酸酯处理；b.双螺杆挤出机在135～170℃温度下熔融造粒。

复合材料性能：拉伸强度40MPa，弯曲强度70MPa，缺口冲击强度63J/m，熔体流动指数2g/10min。

（二）淀粉复合塑料配方设计

天然淀粉的分子结构中含有大量的羟基，在分子间形成很多氢键，形成微晶结构完整的颗粒，具有较大的结晶度。高结晶的淀粉熔点高于其热分解温度，像纯PVC树脂一样，在熔融前已经分解，因而不具有热塑性，不能用热塑性塑料加工设备成型。要使天然淀粉具有热塑性，也必须破坏其结晶，使其分子结构无序化。同时，还要降低氢键的作用力，使其熔点在分解温度之下，具有热塑性能。习惯上，将天然淀粉经改性处理并具有热塑性能的一类淀粉称为全淀粉塑料。

全淀粉塑料是用90%以上淀粉加入适量的添加剂进行改性而使之结构无序化具有热塑性能的一类淀粉，又称为热塑性淀粉、改性淀粉、糊化淀粉或变性淀粉，英文Thermoplastic starch，简称TPS。热塑性淀粉塑料具有热塑性塑料的性质，既可进行热塑加工，又能快速、完全地在自然环境中降解，是目前降解塑料的热点。热塑性淀粉塑料作为一种新型的全生物降解材料，其优势在于热塑性、完全降解、成本低，最大难题为制品的防水、受潮强度和柔韧性问题。

对天然淀粉进行改性的方法很多，归纳起来有物理改性和化学改性两类。

（1）物理改性

习惯上，我们将经过物理改性处理过的淀粉称为糊化淀粉、凝胶淀粉、热塑性淀粉或塑化淀粉。在学术上，习惯将糊化淀粉称为α淀粉，而将原生淀粉称之为β淀粉。

热塑性淀粉塑料的物理改性原理是在热、剪切力和适当增塑剂的作用下破坏淀粉原有的球晶结构，使淀粉经玻璃化转变和熔融转变后形成无定形形态，实现了由晶态向无定形态的不可逆转变，从而使其在开始热分解前实现熔融，形成热塑性淀粉。具体的处理过程为：淀粉分子在增塑剂、机械剪切力和热的作用下，经过颗粒润胀、破碎、双螺旋结构打开和大分子释放的过程，最终实现完全熔融。在原生淀粉转化为热塑淀粉的过程中，发生了三种不同层次的结构变化。它们是：淀粉颗粒的破碎；淀粉分子内和分子间的氢键作用被削弱，部分或全部失去原有的结晶而转化为无定形态；淀粉分子部分降解而导致相对分子质量降低。因此根据淀粉塑化程度的不同，所得的材料往往是由残余的膨胀淀粉颗粒，部分熔融、变形和破碎的淀粉颗粒，完全熔融塑化后的无定形态，以及淀粉的重结晶所构成的复相体系。

在淀粉物理改性中经常用的增塑剂为多元醇类如乙二醇、丙三醇、山梨醇及聚乙烯醇等。加入增塑剂可渗透到淀粉分子内部，削弱氢键的作用力，降低淀粉的结晶度（可从39%降低到11%），软化淀粉，利于加工。

以淀粉和增塑剂为基本原料制备的热塑性淀粉（TPS）塑料，拉伸强度和弹性模量随着增塑剂用量的增加而降低，断裂伸长率和冲击强度则随之升高；用量相同时，3种增塑剂对TPS塑料的冲击强度和断裂伸长率的改善程度依次为：乙二醇＞丙三醇＞丙二醇，而对拉伸强度和弹性模量的影响正好相反：相同条件下，3种热塑性淀粉塑料的韧性为：玉米TPS＞木薯TPS＞小麦TPS。加入经马来酸酐改性后的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）后，TPS的韧性显著提高，其中以玉米TPS/改性EVA共混物的断裂伸长率最高。如表3-36所示。

表3-36 淀粉种类对TPS塑料力学性能的影响

注：每100份干淀粉中丙三醇的用量为43份。

（2）化学改性

利用淀粉中含有的大量的活性可反应羟基，可以进行各类化学反应以进行改性，使之具有可溶性，溶解后仍保留淀粉的颗粒状态，透明性和流动性良好，又称为可溶性改性淀粉。

常用的各类化学改性包括氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、接枝淀粉、甲酰化淀粉。

热塑性淀粉的具体性能：

①热塑性：热塑性是衡量高分子材料的主要指标之一，尤其是玻璃化转变温度T_g能决定材料的使用温度和材料的柔性。淀粉的热塑性与增塑剂、淀粉种类有很大的关系。增塑剂的影响主要体现在相对分子质量上，一般相对分子质量小的增塑剂更容易进入到淀粉分子间，削弱分子间氢键作用力的能力更强，所以这种增塑剂效果更好，但所得制品强度要差些。原淀粉的T_g高于100℃，但在增塑剂存在下经塑化后，淀粉材料的T_g降至80℃左右，且随着增塑剂含量增大而逐渐降低。对于淀粉的种类而言，高直链淀粉因其结晶度较低更容易实现可塑性。

②流变性能：熔体的流变特性是衡量材料加工性能的重要参数，它反映出整个大分子流动性的好坏，而流动性的好坏又会影响到加工工艺的难易和制品的质量。热塑性淀粉塑料在黏流态下其熔体表现为假塑性流体，表观黏度依赖于剪切速率。因此可以通过改变剪切速率来调整熔体黏度，优化加工性能。材料的表观黏度还与增塑剂、温度、润滑剂、水含量等有关。增塑剂不仅可以充分减小分子链运动阻力，使熔体表观黏度和剪切应力降低，还可以降低体系的黏流活化能，进而降低熔体的流动阻力。温度也是一个很重要的因素，因为淀粉晶区的熔融与塑化效果有关。

③力学性能：有关资料表明，甘油等小分子多元醇添加剂对热塑性淀粉材料的力学性能有很大影响。由甘油增塑的淀粉具有较高的断裂伸长率，并且其含量越高，断裂伸长率也越高，但拉伸强度下降。其他的多元醇/淀粉体系都显示出相似的力学性能变化趋势。从目前的技术水平看，热塑性淀粉塑料的拉伸强度在8～10MPa，断裂伸长率在150%～200%，基本可以满足制品需要，但与普通塑料相比还有待进一步的改进。

目前全降解热塑性淀粉在价格上比PLA等具有竞争力，发展潜力巨大，但全降解热塑性淀粉并不是十全十美，存在的突出问题为易吸湿、耐潮湿性不好，材料的稳定性差，不宜用于与水接触或超过50℃、相对湿度为30%～80%的环境中使用；另外其降解时间也难以精确控制。但作为降解塑料的发展方向，热塑性淀粉塑料具有诱人的市场前景。

淀粉复合材料是指将原生淀粉或改性淀粉与树脂进行复合，使淀粉具有可塑化性能和一定的强度，这是目前最实用的淀粉塑化方法。

淀粉要想与塑料很好的复合，需要克服如下三个障碍：

①耐热性：有机填充材料的分解温度从120℃就开始，到140℃就很严重，而大部分塑料的加工温度都在160℃以上，如何将淀粉的分解温度提高到190℃，也可以同塑料融融复合，最好的办法是加入合适的热稳定剂。

②吸水性：淀粉的吸水性很高，高达10%以上，水分会导致与塑料复合时制品中产生气泡、促进酯类塑料高温水解。复合之前要降低其吸水性，常用的办法为用酸进行酯化处理。

③结晶性：淀粉具有高结晶性，比塑料大得很多，导致难以和塑料混合，因此要降低其结晶性。常用的方法为接枝改性，以降低其结构规整性。

此外，制造塑料淀粉复合材料要注意如下问题：

①淀粉白度太高：塑料淀粉复合材料中淀粉含量如太高，不易做出黑色。

②淀粉的吸水性：因为吸水性太大，很容易导致其复合制品容易产生微发泡，尤其是加工压力比较低的时候，因此所有塑料淀粉复合材料要比纯塑料的密度轻。因为淀粉的吸水性大，不易与高吸水性树脂共混，否则易导致其水解，如PA、PC、PET、PBT、PLA等。

③淀粉的极性很高：所以与高极性树脂的相容性好，如EVA、PVA、PA、PC等，例如PS/淀粉的相容性要比PE/淀粉要好。

④塑料/淀粉复合材料：要加入相容剂，以提高相容性，例如对PE而言相容剂为接枝PE。

按与淀粉复合的树脂是否具有生物降解性能，降解淀粉复合材料分为淀粉/降解树脂复合和淀粉/非降解树脂复合两大类。

（1）淀粉/降解树脂复合塑料

1）淀粉与合成降解树脂复合塑料

淀粉可与PVA、PLA、PHA、PBS、PPC、PCL、PBAT、P34HB等共混合，产品为完全降解类复合材料，性能又可基本满足市场需要，是目前大力推广的共混改性方向。此类复合材料的缺点为价格太高，制品性能还需要进一步提高。

A. PVA淀粉复合塑料

最典型的产品为淀粉/PVA复合塑料。在淀粉中加入PVA可提高淀粉的力学性能，共混物中PVA的含量增加，拉伸强度和断裂伸长率增加，吸水率增大，具体见表3-37所示。

表3-37 淀粉/PVA共混物不同比例的性能

吸水率增大的原因为PVA中的羟基含量比淀粉多，而羟基为吸水的源头，通过加入5%耐水改性剂尿素，可使其吸水率从411.09%降低到100%左右，原因为尿素中氨基可与羟基反应，使材料的吸水率下降。

①淀粉/PVA的共混工艺为：淀粉糊化→共混合→交联，糊化可打破淀粉颗粒的原有形态结构，促进了与PVA的相容性。

②淀粉/PVA的要点为：加工温度要高于非结晶态聚合物的玻璃化转变温度和结晶态聚合物的熔融温度，双螺杆挤出机需有足够的温度调节区间，保证物料的流动性和剪切力，以达到预期的掺混速度和混合均匀度，使淀粉/PVA之间具有分子级的互穿网络。

典型配方如下：

淀粉：60%；尿素（耐水剂）：3%；PVA：20%；增强剂：3%；甘油（增塑剂）：14%。

该配方制成薄膜的主要性能指标为：28d生物降解率≥66.6%，90～180d完全降解，纵向拉伸强度≥30MPa，断裂伸长率≥600%，撕裂强度≥86.6kN/m，相对密度1.1，透光率＞90%，雾度6.6%，防静电性良好，印刷性良好，热封性良好，使用温度范围-18～100℃，价格为PE的85%左右。

B. PBS淀粉复合塑料

近年来，为了降低PBAT树脂的成本，在PBAT中添加淀粉成为行业惯例。例如，在PBAT/淀粉填充配方中，不同玉米淀粉含量复合材料的性能见表3-38所示。

表3-38 不同淀粉含量PBS/淀粉复合材料性能

如在PBAT中加入30%的淀粉，淀粉的含量对拉伸强度和断裂伸长率的影响如表3-39所示。

表3-39 不同淀粉含量PBAT复合材料的性能

C. PLA淀粉复合塑料

在PLA中添加淀粉的应用实例越来越多，尤其是PLA片材产品更是如此。PLA和淀粉为热力学不相容体系，PLA为疏水性，而淀粉为亲水性，直接共混界面结合力很差，导致拉伸、冲击和伸长率大幅度下降。如何提高淀粉与树脂的相容性？

方法1：破坏氢键

淀粉的分子内含有大量的羟基，很容易在分子内和分子间形成强大的氢键，难以与PLA树脂很好混合。要想提高淀粉与PLA树脂的相容性，就要破坏淀粉氢键的形成，具体的方法有：

①淀粉功能化：如酯化、羧基化、磺化等，将羟基基团封闭。

②羟基增塑剂：含有羟基的增塑剂用羟基破坏淀粉，防止分子间形成氢键，如水、甘油、糠醛、卵磷脂、植物油（如棕榈油、桐油）、柠檬酸酯等。

③氨基增塑剂：含有氨基的增塑剂用羟基破坏淀粉形成氢键，如尿素、甲酰胺、乙醇胺、二甲级亚砜（DMSO）等。

一般情况下，将羟基、氨基两类增塑剂复合使用相关更好。

方法2：加相容剂

①加入交联剂：DCP最常用，一步方法可形成淀粉或PLA接枝物。

②加入二异氰酸酯：TDI、MDI、HDI等与羧基或羟基反应，生产PLA或淀粉接枝物。

③树脂的马来酸酐接枝物：具体如PE-g-MAH、PP-g-MAH、PBS-g-MAH等。如在PLA/淀粉复合材料中加入5%的PLA-g-MAH，拉伸强度提高68%，冲击强度提高70%。

④淀粉接枝PLA：将淀粉用乳酸进行接枝共聚，接枝率可达到32%左右，用乳酸接枝淀粉/PLA共混，与普通淀粉/PLA共混比较，缺口冲击强度由2.1kJ/m²提高到2.6kJ/m²。

⑤极性树脂：PCL、EVA等树脂可以作为相容剂。

方法3：偶联剂处理

淀粉的表面用硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂处理后可以提高相容性，如在PLA/淀粉复合体系中，用铝酸酯处理淀粉，拉伸强度提高21%，断裂伸长率提高343%。

方法4：淀粉细化和改性

将淀粉的尺寸纳米化，可以提高与树脂的相容性。采用改性淀粉，也可以提高两者相容性，如将60%的醋酸淀粉与PLA共混，采用弱剪切双螺杆经过2次挤出效果较好，拉伸强度达到28MPa，比60MPa下降了53%。

方法5：干燥处理

淀粉的吸水率很大，必须进行干燥处理才能共混，干燥条件如果是105℃就4个小时，如果是80℃就5个小时。

PLA/淀粉共混复合材料典型配方：

PLA：56%；相容剂（PCL/PLA-g-MAH）：4%；淀粉：30%；钙/锌稳定剂：0.5%；增塑剂（甘油/桐油/棕榈油）：9%；硬脂酸：0.5%。

2）淀粉与天然降解树脂复合塑料

常用的天然降解树脂为纤维素、蛋白质、壳聚糖、木质素等，具体复合实例如下：

①以桉树纤维作增强剂、甘油为增塑剂制成的热塑性淀粉/纤维复合塑料，当纤维的含量达到16%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率比未增强时提高100%和50%；

②以纤维素为增强剂，对蛋白质/淀粉复合材料的增强效果明显，可降低收缩和变形，提高了尺寸稳定性；

③在淀粉/甘油比例为70∶30时，加入16%的木纤维和9%～38%的高岭土，可明显提高复合材料的强度和模量，并降低吸水率。

（2）淀粉/非降解树脂复合塑料

非降解树脂可以是PE、PP、PS、PVC、PC及EVA等，复合产品的机械性能好，价格低于普通塑料，也低于淀粉/降解树脂的复合产品。淀粉/非降解树脂复合塑料的缺点为产品不能完全降解，只能部分降解，最后有残片残留于土壤中。以前此类产品属于淘汰产品，但近年来由于其含有大量生物质淀粉，具有碳中和性能，可降低二氧化碳的排放量，又重新受到市场的接受和青睐，具有二次振兴的趋势。

在淀粉/非降解树脂的复合配方中，为提高两者的相容性，常需要加入相容剂，常用的相容剂品种如EAA（乙烯/丙烯酸共聚物）、PLA-g-AA、PCL-g-淀粉和SBS（苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物）。

目前比较成熟的淀粉/非降解树脂复合塑料品种有以提高生物质含量为目的的淀粉/PE、淀粉/PP、淀粉/EVA复合塑料。已有淀粉含量50%的PE投产，用于生产各类一次性包装袋；也有含有70%淀粉含量的PP投产，用于注塑加工一次性餐具如刀、叉、勺、匙等。淀粉/EVA复合塑料的断裂伸长率和冲击强度很差，甚至不及相应的热塑性淀粉，这种差距对玉米淀粉/EVA共混物最为明显，这是由于EVA与玉米淀粉的相容性不好造成的。EVA经改性后与淀粉的相容性得到很大的提高，如淀粉/EVA-g-MAH复合塑料除弹性模量降低外，断裂伸长率和冲击强度较单方/EVA复合塑料得到明显地提高，具体见表3-40。

表3-40 不同淀粉与相容剂对性能的影响

（三）纤维素复合塑料配方设计

纤维素树脂及其塑料是高分子化学领域中最早工业化的一类生物塑料，它是将天然高分子纤维素如木材、短棉绒及草类纤维素经化学处理得到的纤维素衍生物，再经适当增塑后的一类塑料总称。最早面市的纤维素树脂是硝酸纤维素和醋酸纤维素，已有百年发展历史。在20世纪中叶，由于石油化工的兴起，各种新型合成高分子材料的研制成功，一度使纤维素树脂及其塑料在高分子材料领域中所占比例有所下降，但近年来因其属于低碳材料又重新受到人们的重视，并进行更加深入和广泛的研究，因而再度展现出欣欣向荣的景象。

纤维素被酯和被醚化的衍生物包括硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素等，后者包括乙基纤维素、氰乙基纤维素、苄基纤维素、苄基氰基纤维素等。

（1）硝酸纤维素塑料

硝酸纤维素是将纤维素用硝酸和硫酸组成的混合酸硝化得到的含醇纤维素材料，英文名称为Cellulose ni-trate，简称CN。硝酸纤维素是一种改性天然高分子材料，具有热塑性加工性能。

硝酸纤维素为白色无味固体、角质状、相对密度1.38、坚韧、色鲜艳；透明性好，折射率为1.50，透光率为88%；吸水性小，尺寸稳定性高；连续使用温度为60℃，拉伸强度48～55MPa，介电常数为7.0～7.5，介电损耗为0.09～0.12。化学性能方面：能耐水、耐稀酸、弱碱和盐溶液以及能耐烃类、油脂的腐蚀。但不耐浓酸、强碱，能溶于许多有机溶剂。其主要缺点是：容易燃烧，对热和阳光不太稳定，易变色、脆化，在80～90℃温度软化。

硝酸纤维素在加工中需加入增塑剂、稳定剂，润滑剂等助剂而制成。常用的增塑剂如樟脑等。如需配成溶液，可选用的溶剂有酒精和丙酮等。常用的加工方法为浇铸成型，将配好的溶液经浇铸和干燥即可。其他加工方法为先将硝酸纤维素在捏合机中于36℃温度下充分混合，然后在压滤机中于60℃温度下压滤，最后用压延、压制及挤出等方法加工成不同形状的制品。

硝酸纤维素可用于：文教用品如乒乓球、三角尺、笔杆及乐器外壳等，日常用品如玩具、化妆品盒、眼镜框、伞柄、自行车把及刀柄等。

（2）醋酸纤维素塑料

醋酸纤维素为将纤维素用醋酸或含催化剂的醋酸活化处理，再用醋酸和醋酐混合物以硫酸或过氯酸等为催化剂进行乙酰基化反应而成，并可分成三醋酸纤维素和二醋酸纤维素两种。其英文名称为Cellulose acetate，简称CA。属于天然高分子材料的改性产品，具有合成高分子材料的热塑性。

醋酸纤维素外观为白色粒状、粉状或棉花状固体；具有坚硬、透明及光泽好等优点，其折射率为1.49，透光率为87%；拉伸强度为13～61MPa，悬臂梁冲击强度为21～277J/m，热变形温度为43～98℃，体积电阻率为10¹³Ω·cm，介电常数（10⁶Hz）3.2～7，介电损耗（10⁶Hz）为0.01～0.1。具有优良的尺寸稳定性、耐油性、耐折叠性、不易老化，韧性、硬度和强度都很好，不溶于丙酮溶剂，而能溶于氯甲烷与甲烷的混合溶剂。它的使用温度不宜超过70℃，但醋酸纤维素塑料的吸水性较大，在潮湿气候下容易膨胀变形。

三醋酸纤维素较二醋酸纤维素强韧，拉伸强度大出几乎一倍左右，耐热性高，宜制造电影胶片；二醋酸纤维素较易溶解于浓盐酸和丙酮，而三醋酸纤维素则不溶；三醋酸纤维素可溶于二氯甲烷和氯仿，而二醋酸纤维素则不溶。

醋酸纤维素的加工方法有两种：一为配成溶液用以生产薄膜、片材等；二为与增塑剂如DOP等配合后混炼，再进行挤出和注射成型，其中注射温度为170～255℃。

三醋酸纤维素广泛用于胶片、薄膜及磁带等制品，二醋酸纤维素则用作香烟过滤嘴、汽车方向盘、电器外壳、手柄、自行车把、笔杆及眼镜框等。

（3）醋酸丙酸纤维素塑料（CAP）

醋酸丙酸纤维素塑料又称为乙烷丙酸纤维素或丙酸纤维素，英文名称为Cellulose Acetate Propionate，简称CAP。它由处理过的天然纤维素与酸性酯化剂混合而成，故又称为酯纤维素。它具有较长的支链，吸水性较CA低，物理性能和力学性能优良。模压级和挤压级的CAP含丙酰基39%～47%，乙酰基2.5%～9%，模塑性好。

CAP尺寸稳定性好，耐候性好，又具有抗湿、耐寒、柔软、透明、表面光滑、光泽好、电绝缘等性能，与高沸点的增塑剂相容性好。CAP不耐无机酸、碱、醇、酮、烃、氯化烃等，但耐脂和油。CAP一般以透明、半透明和不透明粒料供应，使用时加入5%～20%的增塑剂，也可用玻璃纤维增强。可用注塑、挤出方法加工，注塑成型的温度为190～225℃，注射压力为78.4MPa，模具温度为40～70℃。

CAP广泛用于照明设备、眼罩、闪光灯、汽车零件、方向盘、笔杆、眼镜框架、玩具等。

（1）纤维素/合成树脂复合

要求与纤维素复合的合成树脂与纤维素分子形成强相互作用，实现热力学相容，符合要求的树脂有PA、PET、PVA、PEG（聚乙二醇）、PAN、PVP（聚4-乙烯基吡啶）、PLA、PEO（聚氧化乙烯）、PVB（聚乙烯醇缩丁醛）、PCL等。如要配成溶液，需要选用共溶剂，具体如DMAC/LiCl、DMSO/PF等。例如，纤维素/PVA复合材料，可用于手术缝合线。其他如纤维素/PAN（50/50）复合、纤维素/PCL（30/70）复合产品，都获得应用。

（2）纤维素/天然高分子复合

纤维素与其他生物质材料的结构相似，因而相容性较好。具体应用的实例有纤维素/甲壳质、纤维素/壳聚糖、纤维素/淀粉、纤维素/蛋白质、纤维素/海藻酸钠，复合材料可用预生产薄膜。

（四）蛋白质复合塑料配方设计

大豆蛋白塑料最早开发于20世纪三四十年代，但进入50年代后，因石油价格下降，以石油为原料的合成塑料迅速发展，使大豆蛋白质的研究进入低谷。进入20世纪90年代以来，随着石油危机的压力日益严重，废塑料的污染成为世界关注的问题，大豆蛋白塑料作为一种可完全生物降解塑料又重新活跃起来。

大豆蛋白塑料按照加工的最终形态和蛋白质的含量可分为大豆粉（SF）、大豆浓缩蛋白（SPC）及大豆分离蛋白（SPI）等，具体成分见表3-41所示。

表3-41 不同大豆蛋白质的组成

SPI具有成本低廉、良好的生物降解能力、较好的成膜性、良好的阻隔氧气和油的能力，成为目前大豆蛋白塑料应用的主流。

干燥的大豆蛋白塑料的动态力学性能比环氧树脂和聚碳酸酯还要高，可直接用于工程塑料。但大豆蛋白塑料的力学性能受湿度的影响很大，随着湿度的增加，大豆蛋白塑料的拉伸强度下降，断裂伸长率升高。另外，大豆蛋白塑料的力学性能受加工条件和助剂的影响大，尤其是大豆蛋白塑料在加工过程中易产生热分解，很难直接用做热塑性塑料直接加工和应用。解决方法一为在大豆蛋白塑料中加入还原剂、热稳定剂和增塑剂，二为将大豆蛋白塑料与其他聚合物共混形成复合材料。

（1）加入加工助剂

①增塑剂：蛋白质分子间和分子内有很强的氢键、偶极作用、离子键、疏水相互作用及二硫共价键，不加助剂的大豆蛋白塑料具有刚性和脆性大的物理特性，流动性较差。为此，要想加工大豆蛋白塑料，需加入增塑剂。常用的增塑剂为水和甘油等含有羟基的小分子材料，它们可进入大豆蛋白塑料分子间，减弱分子间的作用力，对大豆蛋白塑料有增塑作用，能提高加工流动性。例如，在大豆蛋白塑料中加入10份或50份的甘油，片材制品的拉伸强度分别为40.6MPa和7.1MPa，杨氏模量分别为1226MPa和144Mpa，断裂伸长率为3%和185%。

②还原剂：还原剂在大豆蛋白质通过注塑、挤出等传统设备加工，是需要它通过反应减少蛋白质分子或多肽中的双键（—S═S—）而形成-SH基团，再通过断裂链内的多肽链或不同多肽链间的交联键，增加蛋白质的溶解性和分散性，与其他增塑剂一起改善大豆蛋白质的加工流动性。常用的还原剂有硫醇和亚硫酸盐等，加入量为0.5%～2.5%。

③热稳定剂：解决大豆蛋白加工中热稳定性问题，目前首选金属皂类热稳定剂，硬脂酸钙是常用的品种。例如，在大豆分离蛋白中加入12%的硬脂酸钙，断裂伸长率提高67%，对水蒸气的阻隔能力提高40%，结晶度提高70%。

④降低吸水性：环境湿度对大豆蛋白塑料的力学性能影响很大，以含30份甘油的大豆蛋白塑料片材为例，含水量从26%降低到2.8%时，拉伸强度分别从2.3MPa增加到38.1MPa，而断裂伸长率则从128%降低到13%。目前已开发的降低吸水性方法有：加入锌离子可以和蛋白质中的O、S、N等元素形成螯合物，从而提高耐水性能；用5%甲醛或乙二醛处理蛋白质，吸水性明显降低。

（2）与其他聚合物共混改性

1）大豆蛋白塑料/天然聚合物

①大豆蛋白塑料/聚磷酸盐：在大豆蛋白塑料中加入20%的聚磷酸盐，复合材料的弯曲模量提高24%，吸水率稳定在57%左右。如用硅烷处理聚磷酸盐，弯曲模量提高幅度更大，吸水率更小。

②大豆蛋白塑料/麦草：以含水40%的麦草与用10%氢氧化钠改性的大豆蛋白复合，可制成压制板材，拉伸强度为2.72MPa，压缩强度为0.861MPa。

③大豆蛋白塑料/麻：随着麻纤维的长度和含量增大，复合材料的拉伸性能、杨氏模量和断裂应力明显提高。

④大豆蛋白塑料/羟丙基木质素：加入2%的星型羟丙基木质素（HL），拉伸强度提高2.3倍达到16.8MPa。

⑤大豆蛋白塑料/淀粉：用改性淀粉与大豆蛋白复合，两者之间产生了交联反应，使复合材料的强度提高，耐水性也增大，但断裂伸长率影响不大。

2）大豆蛋白塑料/合成聚合物

①大豆蛋白塑料/PVA：蛋白质材料作为羊毛和丝绸的廉价替代品在西方很受重视，并开发出大豆蛋白/PVA的复合纤维。

②大豆蛋白塑料/聚羟基酯醚（PHEE）：PHEE是新发展起来的双酚A醚型合成热塑性生物降解聚合物，与大豆蛋白质有很好的相容性，可制成复合材料。蛋白质在复合材料中的含量为20%～70%，拉伸强度在10～30MPa，杨氏模量为0.8～1.5GPa，适宜的加工温度为140～165℃。

③大豆蛋白塑料/聚己内酯（PCL）：聚己内酯与大豆蛋白的相容性很差，需先将PCL进行马来酸酐接枝改性处理，得到的复合材料性能很好。也可用MDI作为相容剂，制成大豆蛋白/PCL复合材料。

大豆蛋白塑料的加工方法有两种：一为湿法成型，它将大豆蛋白质配成溶液，进行流延成型；二为干法成型，它将大豆蛋白质与增塑剂、热稳定剂、还原剂或其他聚合物等混合，用传统的注塑、挤出等方法成型。

大豆蛋白塑料的用途有：包装材料、绝缘材料、餐具、器具、盒状物、高尔夫球座及户外运动器材等。

（1）玉米蛋白塑料

玉米中的淀粉含量大，蛋白质含量少。但由于玉米蛋白质具有高疏水性，应用前景看好。在玉米所含的蛋白质中，可用含水乙醇提取的占一半，成为醇溶玉米蛋白，相对分子质量为21000～25000。醇溶玉米蛋白可溶于丙二醇、醋酸等极性溶剂，并可溶于pH大于11的碱溶液中，具有肠溶特性。将玉米蛋白质与增塑剂、还原剂、纤维等混合配成可注塑配方，可在80℃以下注塑成型。

玉米蛋白质具有很好的二氧化碳和氧气阻隔性能，可阻隔油脂、水蒸气、氧气和气味。广泛用作食用薄膜、生物分解容器，用于水果、蔬菜、糖果、冷淡食品和肉的包装。

（2）向日葵蛋白塑料

在生产葵花籽油的过程中，可从其副产物葵花籽油饼中通过碱液提取、离心过滤、加酸处理，在等电点进行沉淀而得到向日葵蛋白质。在向日葵蛋白质中加入增塑剂可进行流延成膜加工，干燥后得到质地均匀的薄膜，具有很高的弹性。所用增塑剂的品种不同，对膜的力学性能影响很大。以丙二醇为增塑剂，膜的拉伸强度较大，可达到27MPa；以甘油为增塑剂，断裂伸长率最大可达到251%。

（3）小麦蛋白塑料

在小麦蛋白质结构中引入带硫醇终止基的星型分子，可使其成为韧性物质，使改性的小麦蛋白质有可能成为具有生物降解性能的工程塑料。星型分子的引入，增加了脆性小麦蛋白质的韧性，提高了屈服应力和应变，而保持刚性不变。

经过星型分子改性的小麦蛋白质塑料力学性能提高，拉伸强度可达到35MPa，断裂伸长率可达到7.6%。

举一具体配方实例如下：

小麦蛋白塑料（谷脘粉）：96.5%；月桂酸（增塑剂）：3.5%。

加工方法：热压法成型。

相关性能：相对密度1.33，吸水率26%，拉伸强度29MPa，弯曲强度45MPa。

（4）角蛋白质塑料

角蛋白质主要以动物的毛发、羽毛和蹄等形式存在，其分子中的二硫键含量很高，分子结构紧密，属于硬性蛋白质类。角蛋白质不能直接用于塑料，需要对其进行处理后方可使用，常用的处理方法为酸氧化处理。酸氧化的处理加工过程如下：

①脱脂：用等比例的乙醇/乙醚混合液进行脱脂处理6h；

②氧化：用16%浓度的过氧乙酸在60℃温度下氧化处理；

③干燥：将处理过的角蛋白质烘干后研磨成角蛋白质粉待用；

④压制：将增塑剂丙三醇与乙醇混合后加入角蛋白质中拌匀，以10MPa左右的压力压制成型。

（五）木质素复合塑料配方设计

木质素的外观为粉末状，类似于无机填料。木质素来源的植物种类不同、制造方法不同，其性能相差很大。木质素的玻璃化温度范围比较广，一般为127～193℃，无明显的转变温度，给熔融加工带来困难。大多数木质素不溶于水、阻燃性好、耐溶剂好、热稳定性好。

用木质素制造塑料，主要包括改性木质素/塑料共混、木质素合成塑料两个方面，其中以木质素塑料共混为主。

（1）木质素官能化与衍生化

木质素直接用作单体参与反应，合成酚醛树脂、聚氨酯、聚酯和聚酰亚胺等树脂。

（2）木质素的接枝

木质素接枝后性能大大改善，例如木质素接枝甲基丙烯酸甲酯，比纯聚甲基丙烯酸甲酯的强度、模量和耐热性更好。

（3）木质素的塑化

木质素具有热塑性，可通过增塑而得到热塑性塑料，除了可用小分子增塑剂外，低相对分子质量聚酯和聚醚也可以作为增塑剂，并且可保持材料的力学性能。

（1）木质素与极性树脂共混

木质素与极性树脂的相容性好，可不加相容剂直接混合，可以大幅度提高弹性模量，例如与乙烯基塑料共混可以提高韧性、耐热性和加工性能。具体可共混材料有PVC、PMMA、PVA、PMMA、PBAT、聚乳酸、聚己内酯（PCL）、蛋白质、淀粉、纤维素等。

①木质素/PVC共混塑料：PVC/木质素共混材料具有较好的相容性，且木质素中的受阻酚结构可以捕捉自由基而终止裂解反应，提供PVC的热稳定性；另外，木质素上的羰基和羟基可与PVC中的氢原子核氯原子产生强相互作用，提供PVC的强度。但木质素的加入降低了材料的冲击性能，可通过增加增塑剂含量来补偿，一般每100份木质素要增加30份增塑剂。

②木质素/PU共混塑料：木质素与PU的相容性好，可以按任何比例混合，其拉伸强度、断裂伸长率、耐热性都有所提高。

③木质素/大豆蛋白：用30%～40%的木质素与大豆蛋白共混，并以甘油为增塑剂，两共混组分发生了强烈的交联作用，使得共混材料的拉伸强度和断裂伸长率得到提高，并降低了水对大豆蛋白的破坏作用。

④木质素/聚乳酸：以20%的木质素与聚乳酸共混，木质素与聚乳酸之间发生了相互作用，拉伸强度和断裂伸长率有所降低，但杨氏模量保持不变，木质素的存在加速了聚乳酸的降解速度。

⑤木质素/PCL：以40%的木质素与PCL共混，加入PCL-g-MAH为增容剂，用双螺杆挤出机造粒，复合材料的断裂伸长率超过500%，并提高了PCL户外使用寿命。

⑥木质素/PF：两者相容性极好，木质素可参与PF的固化反应，成为PF分子链中一部分，并可代替40%以下的PF树脂。

⑦木质素/聚乙酸乙烯酯：木质素的加入量可以高达85%，是目前填充量最高的实例，可用热塑挤出成型方法加工。

（2）木质素与非极性树脂共混

木质素含有大量的极性官能团，与非极性树脂的相容性不好，必须加入相容剂才能实现共混。以PE/木质素共混为例，必须加入乙烯/丙烯酸酯共聚物作为相容剂，可使木质素的加入量达到30%。再以PP/木质素共混为例，必须加入马来酸酐接枝PP作为相容剂，得到共混物的力学性能优于无机填料如碳酸钙、滑石粉填充，并且相对密度低。

①木质素/PE共混塑料：在PE树脂中20%～30%的木质素时，模量、断裂伸长率和耐热性能略有提高，其他性能下降，在薄膜中加入20%以上就不具有透明性。如果在木质素/PE中加入10%的EVA树脂，拉伸强度可以提高1倍、断裂伸长率提高13倍。

②木质素/PP共混塑料：对于木质素/PP复合材料，在木质素含量10%～60%范围内两者不相容，从而导致除杨氏模量外所有性能都下降，但比用碳酸钙、滑石粉等无机填料填充效果要好，且密度低。木质素可以改善PP的阻燃性，并可以起到成核剂的作用。如果用无机填料与木质素复合填充，性能下降幅度有所减小。如接枝PP作为相容剂，性能下降更小。

（六）壳聚糖复合塑料配方设计

壳聚糖可与其他天然高分子材料共混，以改善其性能。

壳聚糖与纤维素可共混形成复合材料，两者具有十分相似的化学结构，壳聚糖的醋酸盐能溶于水，呈阳离子性；纤维素因含羟基和微量羧基而呈阴离子性，两者的相容性很好。壳聚糖与纤维素的复合物可制成透明的薄膜，具有可生物降解性能。如在其中加入一定量的蛋白质，强度虽稍有下降，但降解速度会提高，可用于包装材料、农用薄膜及育秧盆等。

下面举一个具体的共混实例。

将4g壳聚糖溶解在263g0.5%乙酸水溶液中，加入20g纤维素粉和15g甘油，在聚酯薄膜表面浇铸混合液，于80℃温度下干燥，再于120℃加热10min，得到具有光滑表面的自承重薄膜。此薄膜在20℃、60%的湿度下拉伸强度为113MPa，在20℃的水中拉伸强度为5.49MPa，在土中15d完全分解。

壳聚糖与淀粉溶液混合加热胶凝化或预胶凝淀粉与壳聚糖醋酸溶液混合，配制成高浓度的原料，控制水分在60%以下，通过水蒸气发泡，膨胀后热压成型制成发泡产品，用于包装容器。

下面举一个具体的共混实例。

在加热糊化的土豆淀粉中混合1%～150%的壳聚糖（脱乙酰度为99%，以乙酸溶液加入），在此混合液中加入淀粉量75%的甘油，在不锈钢中流延成型，于70℃温度下热风干燥，得到性能见表3-42所示的薄膜。

表3-42 壳聚糖与淀粉复合薄膜的性能

壳聚糖与淀粉复合材料的成膜速度慢，加入成膜性好的PVA可改善。壳聚糖与淀粉复合材料制成的薄膜不溶于冷水和热水，拉伸强度高，可用于食品包装。