填料表面处理及选择方法

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：对填料进行表面处理，目的使表面从亲水性变成疏水性，在高填充或复合材料性能要求高的场合是必要的。不同的偶联剂品种对处理的填料有选择性，即对不同填料的处理效果不同，在具体选用时一定要注意。另外，在用偶联剂处理前，要对填料进行干燥处理，使其含水量在0.5%以下。天然有机填料与无机填料的表面处理稍有不同，因此分开介绍。

填料在填充前都要处理吗？不是，是否进行处理，要看具体情况而定。一方面看填充量大小，填充量较小时，可不进行处理；二方面要看填料的粒度大小，如果粒度小于800目其自身分散性就很好，就不需要进行偶联处理；三方面看对复合制品的性能要求，如对性能要求很低，也可不进行处理；四是要看填料出厂时的表面处理状态，如果没有处理或者只用水性表面活性剂进行分散处理还需要进行偶联处理，如果只用硬脂酸处理有时还需要进一步用偶联剂处理，如果用偶联剂处理基本上可以不进行处理。

对填料进行表面处理，目的使表面从亲水性变成疏水性，在高填充或复合材料性能要求高的场合是必要的。以PP/云母复合体系为例，不同的处理方法复合材料的性能大不相同，具体参见表3-16所示。但在有些性能要求不高的场合，就没有必要处理，例如软质PVC制品因本身含有大量增塑剂，加工中可以浸润填料，所以可不必处理直接加入鞋底、人造革及地板等制品中。

表3-16 不同处理方法PP/云母复合材料的性能

填料的表面处理方法很多，处理效果的大小顺序为：硬脂酸＜简单偶联剂＜多功能偶联剂＜大分子偶联剂＜相容剂＜偶联剂和相容剂复合处理＜复合偶联剂（偶联剂和助偶联剂）。

虽然绝大部分无机填料的含水率都不高，但如果要进行的表面处理剂为亲油性试剂，就需要对无机填料进行干燥处理，进一步降低其吸水量，从而提高表面处理效果。

（1）用表面活性剂处理

可用的表面活性剂有：硬脂酸、异丁酸、庚酸、辛酸、月桂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、木质素、乙醇胺、有机胺及硅油等，我们常用的活性炭酸钙即为用硬脂酸活化处理的。用表面活性剂处理对填料表面的改性幅度不大，主要适合对极性树脂和热固性树脂的填充，具体如PVC、PA、PF、EP及UP等。

（2）用偶联剂处理

不同偶联剂的处理效果好坏顺序为：普通偶联剂＜改性偶联剂＜大分子偶联剂＜复合偶联剂。在具体选用时，可视填充制品的性能需要选取；如性能要求高，则要选好的偶联剂体系处理。

不同的偶联剂品种对处理的填料有选择性，即对不同填料的处理效果不同，在具体选用时一定要注意。

①硅烷类偶联剂：对二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化铝、玻璃纤维、硅藻土、玻璃微珠及氮化硅等含硅类填料处理效果好，对滑石粉、黏土及硅灰石等效果稍差，对碳酸钙、石墨及炭黑等无效果。

②钛酸酯、铝酸酯等其他偶联剂：对碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、钛白粉及石棉等处理效果好，对云母、二氧化硅及氧化镁等处理效果稍差，对滑石粉、炭黑及木粉等无效果。

偶联剂的使用量参考计算如下：

复合偶联剂可以为不同品种偶联剂之间复合，也可为偶联剂与其他材料复合，具体如偶联剂/长链段化合物、偶联剂/过氧化物、偶联剂/过氯化物等。

一般情况下，偶联剂的用量为填料的1%左右。

偶联剂在使用之前需要用溶剂进行稀释处理，硅烷类偶联剂选用水和乙醇为溶剂，钛酸酯等其他偶联剂选用苯和甲苯为溶剂，溶剂的使用量为偶联剂的2～5倍。

另外，在用偶联剂处理前，要对填料进行干燥处理，使其含水量在0.5%以下。先将填料与偶联剂在加温条件下，预先混合处理好，制成活性填料，再加入树脂中。

（3）用相容剂处理

相容剂为要填充树脂的极性化合物接枝物，如马来酸酐（MAH）接枝物、丙烯酸（AA）接枝物、甲基丙烯酸（MMA）接枝物及顺丁烯二酸酐（MA）接枝物等，如PP填充体系可用PP-g-MAH作相容剂。

（4）用高分子树脂包覆处理

可用于填料处理的高分子树脂可以为：

①液态或低熔点低聚物：如无规PP、PE蜡、PE、氧化PE蜡、聚α-甲基苯乙烯、聚醚和聚氨酯等。

②液态或低熔点热固性树脂预聚体：如PF、EP及UP等热固性树脂预聚体。

由于用于处理填料的树脂为液态或低熔点，液态树脂可直接对填料进行包覆；而低熔点树脂在与填料混合中适当升温即可使其熔化，实现对填料的包覆处理。

例如，聚氨酯包覆硅灰石（300目）后改性PP、PVC的性能便与未包覆硅灰石改性PP、PVC的性能表如表3-17所示。

表3-17 是否包覆硅灰石改性PP或PVC的性能对比

从表3-17中可以看出，包覆处理的硅灰石对冲击性能提高更明显。

（5）用等离子体处理

用氩、乙烯、丁醛、苯乙烯、环己烷、甲基丙烯酸甲酯及甲烷等等离子体处理，填料表面发生化学反应，使其极性化，提高与树脂的相容性。以苯乙烯和环己烷等离子体对碳酸钙处理后改性PP为例，其改性效果对比见表3-18所示。

表3-18 是否等离子体处理35%含量的碳酸钙（1250目）对PP改性效果比较

从表3-18中可以看出，苯乙烯等离子体对碳酸钙处理的改性效果要更好一些。

（6）表面化学反应处理

用化学反应在填料表面接枝相应的官能团或改变填料表面的化学组成，提高与树脂的相容性。

对炭黑而言，可用硝酸、过氧化氢、臭氧水等强氧化剂处理，导入含氧官能团。对二氧化硅而言，表面的硅醇基有极强的反应能力，可在其表面进行芳族化或接枝聚合。

（7）多种处理材料复合处理

研究发现，用单一的处理材料对填料表面进行处理，不如用多种材料复合处理效果好。如用多种偶联剂、偶联剂和相容剂等复合处理的效果很好。如见表3-6所示，PP/云母/钛酸酯/ PP-g-MAH体系的冲击强度比PP/云母/钛酸酯体系的冲击强度大10%左右。

（8）微囊化处理

微囊化为在填料表面进行聚合反应，在填料表面包覆一层树脂。此法与用高分子树脂处理法类似，只是微囊化包覆的树脂的相对分子质量大，因其在填料上直接聚合，两者的结合强度更高。如在玻璃纤维表面，用特定的催化剂聚合丙烯单体，可得到PP包覆玻璃纤维。例如，用端羟基聚丁二烯/甲苯二异氰酸酯聚合包覆325目硅灰石，在PP中加入30%时，其缺口冲击强度为142kJ/m²，拉伸强度为58MPa。

有机填料具有较强的极性，与其复合的树脂如PE、PP等都为非极性材料，两者的相容性极差。为改善天然纤维与树脂的相容性，需对其进行预处理或在配方中加入相容剂。天然有机填料与无机填料的表面处理稍有不同，因此分开介绍。

（1）干燥处理

天然有机填料存在的大量羟基在分子间易形成氢键，使其极易吸水，填料的含水率较高，如南方产区自然干燥状态下稻糠的含水率为8%～10%、木粉为5%以上。含水率高的天然纤维如直接加工，会引起制品起泡、烧焦，影响应有性能的发挥。以木粉为例，干燥温度为100℃左右，时间1h。

（2）表面处理

天然有机纤维的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等，其分子结构中含有大量的羟基，属多羟基化合物，极性大，属于亲水性材料，与聚烯烃类油性差异大，相容性不好。直接添加很小量时，也会给制品性能带来不利的影响，降低冲击强度和拉伸强度。另外，由于天然纤维具有较高强度的分子内氢键存在，进行热混合时易聚集在一起成团，难以在树脂中均匀分散；天然有机纤维具有多孔性特性，给表面处理增加了难度。因此，改善天然纤维与树脂之间的相容性，是天然纤维塑料复合材料成功与否的关键。

具体的改性方法如下：

①放电处理：常用低温等离子放电和电晕放电。其中常用电晕放电，它可以大量激活纤维素表面的醛基，进而改变纤维素的表面能。

②偶联剂处理：常用硅烷和钛酸酯类偶联剂，加入量为0.5%左右。

③硬脂酸处理：硬脂酸为内表面处理效果仅次于偶联剂的表面处理剂，也比较受粉体加工厂使用。硬脂酸主要成分为16碳、18碳的饱和酸，属于水溶性酸，是一种阴离子表面活性剂。分子的一端为长链烃基，于聚合物有一定相容性；另一端为羧基极性基，与无机粉体有一定的化学作用。传统认为硬脂酸处理无机粉体为表面物理吸附作用，实际上存在一定的化学键合作用。例如，用硬脂酸对木纤维进行包覆处理，可使纤维疏水化，提高在PP中的分散性。

④加入相容剂：如加入马来酸酐接枝树脂1%左右为相容剂，可与木粉中的羟基发生酯化反应，降低其极性。

⑤加入线性热固性树脂：以脲醛树脂的效果最好，它含有较多的环氧基和羟基等极性基团，可以跟天然纤维中的甲氧基、羟基等极性基团在高温下反应形成氢键。加入量为8份左右。

⑥增塑剂处理：加入极性的苯磺酰胺类增塑剂，其中的极性基团与天然纤维中的羟基相互作用，削弱了纤维之间的作用力，改善了其在树脂中的分散性。

⑦碱化处理：用碱溶液对纤维进行处理是一个古老的方法。其原理为使纤维中的部分果胶、木质素和半纤维等低分子杂质被溶解或使其螺旋转角减小，分子取向提高。结果为纤维中的杂质被除去，表面变粗糙，增强了与树脂的黏合能力。具体处理方法以木纤维为例，在23℃下用17.5%的NaOH溶液浸泡48h。

⑧表面张力法：对剑麻纤维表面进行轻度乙酰化，可降低其表面张力。用聚乙烯醇缩甲醛类处理黄麻纤维，可增强其化学性能和疏水性。用聚丙烯酸酯处理稻草纤维，可较好地浸润稻草纤维表面，使其容易均匀地分散在基体树脂中。

⑨闪爆法处理：对有机纤维进行类似崩爆米花的闪爆处理。可以改变原有的羟基结构，同行与树脂的相容性；进一步消除水分含量，达到高级感知程度；促进纤维超细化处理，可以获得超过千目以上的粉末。

填料表面处理及选择方法

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