热固性塑料加工配方优化设计

（一）热固性树脂加工成型原理

热固性树脂在其未成型时，分子为线性结构，具有与热塑性树脂一样的加工流动性。但这些线性热固性树脂在结构上与热塑性树脂不同，其分子链上带有可反应基团（如羟甲基等）或活性反应点（如不饱和键等），在成型过程中由于受热作用或不同组分相混合，上述可反应基团或活性反应点在外加助剂的作用下发生大分子间交联反应，由线性结构转变为网状体型结构，热固性树脂制成的制品具有不熔不溶的特点。因此，热固性树脂的加工是一种反应成型，合成树脂厂提供的树脂只是半成品，成型是合成反应的延续，成型为具体制品才是合成反应的结束。

对于热固性树脂，为什么必须要在其加工过程中实现交联反应呢？其主要目的是未经交联的热固性树脂强度十分低，制成制品后应用范围受到限制。所以说，热固性树脂的加工过程实质为树脂发生交联反应，提高制品强度的过程。

为使热固性树脂在加工中交联反应得以发生，往往需要在纯热固性树脂中加入交联剂（在热固性树脂常称为固化剂）及固化促进剂等。固化剂的作用可分为两方面，一方面可起到催化交联的作用，另一方面其本身也参与固化反应。热固性树脂所用固化剂与热塑性树脂不同，一般不用DCP及BPO等；对于不同的热固性树脂，其所用固化剂的类型不尽相同，有时还差别很大。

为衡量热固性树脂的交联反应进行如何？引入交联度的概念。交联度为已发生反应的基团或活性点占原有基团或活性点的百分比。交联度越高，说明其交联进行得越彻底；但交联度不一定越高越好，而是以制品的各项性能指标达到均衡点为宜。

以注塑成型加工为例，热固性树脂的加工过程可分为如下三步：

①塑化阶段：将线性热固性树脂在固化温度以下加热，使之转化成为可流动的流体。

②成型阶段：已塑化的流体在一定压力下充满模具的型腔。

③固化阶段：将模腔内的热固性树脂继续升温加热一段时间，分子链上的反应基团或活性点吸收大量热量后，开始活化，并在固化剂的参与下，发生大分子交联反应，至最后形成网状结构，定型为制品。

（二）热固性树脂加工用助剂

同PVC树脂一样，热固性树脂的加工助剂是必不可少的，否则加工反应无法进行下去。热固性树脂常用的加工助剂有：固化剂、固化促进剂、润滑剂、稀释剂及增塑剂等，其中以固化剂最为常用，且缺其不可。

固化剂是可以促进或参与热固性树脂交联反应的一类化合物，又称为交联剂、硬化剂、变定剂及催化剂等。

固化剂有两种作用方式：当其本身参与交联反应时，常称为固化剂；当其只起到促进交联作用，本身不参与交联反应时，又常称为催化剂。

热固性树脂用固化剂品种很多，具体如胺类、酸酐类、咪唑类、聚酰胺类、三氟化硼络合物、硫醇类及酚类等，其中以胺类和酸酐类最为常用。

（1）胺类固化剂

胺类固化剂是热固性树脂最常用的固化剂品种，主要用于环氧树脂和酚醛树脂。其优点为：可常温固化，耐水及药品性好，固化制品的韧性较好。其缺点为：本身含有较多的低分子量化合物，固化后易引起制品表面起皱；吸湿和吸二氧化碳能力较强，固化后制品表面易产生发白现象；另外其具有低毒性。

胺类固化剂的品种很多，可达上百种，而且其改性品种研究也很活跃，本书介绍几个主要品种：

①二亚乙基三胺（DTA）：无色液体，沸点为216.7℃，折射率为1.4826，可溶于水和乙醇，但不溶于乙醚。DTA属高活性EP用固化剂，固化速度快，适于室温固化，固化温度为室温～100℃，固化时间为30min～4d，用量为5～10份。DTA常用于层压制品和浇铸制品，不适用于大型制品，固化制品耐热温度低（80℃）、吸湿性强。

②三亚乙基四胺（TTA）：淡黄色黏稠状液体，有氨味，沸点为277.5℃，折射率为1.4951。TTA为EP常用固化剂之一，适于室温和快速固化，固化温度为室温～100℃，固化时间为30min～4d。用量6～14份。主要用于层压和浇铸等小型制品成型，制品的力学强度、电性能、化学稳定性好，热变形温度高，可达115～120℃。

③六次甲基四胺：俗称乌洛托品、海克沙、甲醛氨及促进剂H等，外观为白色结晶粉末，不熔融，在280℃碳化。六次甲基四胺常用于PF树脂中，氧化镁和氧化钙可作为其固化催化剂；六次甲基四胺也可用做氨基树脂的固化催化剂。

④间苯二胺（MPD）：外观为淡灰色或琥珀色结晶，熔点为63℃，折射率为1.6339。MPD常用于EP，制品为层压和浇铸，用量14～16份，固化条件为150℃/4～5h。用MPD固化的制品耐热性好（热变形温度为150℃），电绝缘性优良，电学性能好，缺点为固化制品易带色。

⑤耐热固化剂：具体品种如芳香族二胺与4-羟基邻苯二甲酸酐反应而成的双羟基邻苯二甲酸亚胺，芳香二胺与1，2，4-苯三酸酐反应而形成的双羧基邻苯二甲酸亚胺等。

⑥耐水固化剂：具体品种如氰基胺等。

⑦多功能固化剂：可同时起到固化、稀释作用，具体品种如N，N′-二乙氨环氧化丙烷等。

⑧其他品种：四亚乙基五胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、多亚乙

基多胺、间二甲苯二胺4，4-亚甲基二苯胺及双氰胺等。

（2）酸酐类固化剂

酸酐类固化剂是仅次于胺类的第二大热固性树脂用固化剂，多用于EP树脂中。酸酐类固化剂的优点为耐热性好、电性能优良、挥发性小、固化时放热少、收缩率低，缺点为固化时产生气体、有刺激性气味、固化速度低、低于120℃难以固化等。酸酐类固化剂多为固态，但近年来有用液态酸酐取代固态酸酐的趋势。

酸酐类固化剂主要品种如下：

①邻苯二甲酸酐：俗称苯酐或酞酸酐，外观为白色有光泽的针状结晶，熔点为131.6℃，常用于EP树脂。邻苯二甲酸酐的价格低，固化时发热少，适于浇铸及层压制品，制品具有良好的电学性能和力学性能，耐药品性好，但耐酸、碱性差，热变形温度为110～147℃。邻苯二甲酸酐的固化条件为100℃/2h+150℃/5h，用量为30～50份。

②均苯四酸二酐（PMA）：外观为白色结晶粉末，熔点286℃，是EP常用的固化剂。PMA反应性极强，但因不溶解性，难与树脂混合；但可溶于邻苯二甲酸酐或马来酸酐，并与其共混用做复合固化剂。用PMA固化的制品耐热性优良（200～250℃），力学性能好，加入量56份左右。

③顺丁烯二酸酐（马来酸酐）：简称MA，外观为白色针状或粒状结晶，具有强烈的刺激性气味。MA在EP中一般不单独使用，常与其他酸酐配合使用，用量为19～27份。

④其他酸酐类：四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四亚甲基马来酸酐、十二烯基丁二酸酐、环戊四酸二酐、氯桥酸酐、聚癸二酸多酐及偏苯三酸酐等。

（3）咪唑类固化剂

常用于EP树脂，其固化温度介于胺类和酸酐之间，又称为中温固化剂。咪唑类固化剂可单独使用，用量1～8份；又可与酸酐、芳胺及双氰胺等并用，用量0.3～3份。

用咪唑类固化剂成型的热固性塑料制品热变形温度高，力学性能和电学性能优良，其本身挥发性低，毒性小。

在用量方面，各地区不同。在日本，咪唑类固化剂用于EP中占一半；而在中国，主要以胺类为主。

咪唑类固化剂的主要品种如下：

①2-甲基咪唑：外观为淡粉红色粉末，熔点147～149℃，呈碱性，主要用于EP，适于粉末成型和粉末涂装。

②2-乙烯-4-甲基咪唑：外观为淡黄色液体或固体，熔点43～55℃，呈碱性。常用于EP固化，适于浇铸、浸渍及层压成型，用量为2～7份，固化条件为60～150℃/0.5min～6h。

此外还有2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑及2-苯基-4-甲基咪唑等。

（4）其他类型固化剂

①聚酰胺类固化剂：其实质也为胺类固化剂，组成为脂肪酸与多胺缩聚而成的低分子量聚酰胺，与EP的相容性好，反应性高，使用寿命长，无挥发性及毒性。聚酰胺类固化剂与EP的配比为40/60～60/40之间，固化制品的尺寸稳定性好、力学性能高、电性能优异，主要用于层压及浇铸制品。

②三氟化硼络合物类固化剂：可用于EP的潜伏性固化剂，使用寿命长，可用于中、低温固化（两级固化，130℃/2h+150℃/2h），用量为1～5份。固化物具有优良的耐热性（170℃）、力学强度和电性能，主要用于小型浇铸件及干式层压制品。具体品种有三氟化硼、三氟化硼-哌碇络合物及三氟化硼-三乙醇胺络合物等。

③酚类固化剂：其实质也为胺类固化剂，应用较少，多用改性品种，如双酚AS、双酚S及间苯二酚与双胺反应即为新型固化剂。

④硫醇类固化剂：普通硫醇类固化剂固化速度慢，常用改性品种，一般用硫醇系化合物在胺类促进剂中作用而用于EP。

⑤过氧化物类固化剂：主要有过氧化环己酮、过氧化甲乙酯及过氧化苯甲酰等，用于不饱和聚酯。

（1）固化促进剂

这是一类可以加速固化剂固化作用的一类化合物，有的固化剂必需采用，而有的固化剂则不用。六次甲基四胺的固化促进剂为氧化镁及氧化钙。过氧化环己酮和过氧化甲乙酮的固化促进剂为钴、锰、钒等金属盐。另外，钾、钙及过渡金属元素与钴类固化促进剂有协同作用，两者的配比为Co/K=1∶2.4、Co/K/过渡金属元素=1∶2.4∶0.17、Co/K/过渡金属元素/Ca=1∶5∶0.2∶1.3。

（2）稀释剂

其作用为降低EP树脂的黏度，使之成为易流动的液体。

①非活性稀释剂：它不参加固化反应，仅仅达到降低黏度的目的，加入量为5%～10%。常用品种有丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、正丁醇及苯乙烯等。

②活性稀释剂：本身具有环氧基，不仅可降低黏度，还可参与固化反应。常用品种有双氧丙烷、丙烯醚（500^#）及环氧丙烷丁基醚（501^#）等。

（3）润滑剂

防止制品黏模，常用品种为硬脂酸及其盐类、硅油及液体石蜡等，加入量为1%～3%。

（4）增塑剂

常用环保邻苯二甲酸酯类、甘油及液体高沸点酯类。

（5）触变剂

使高黏度树脂在外力作用下，变成可流动状态；外力撤出时，又变成不流动状态。一般在生产大型制品时，才需用触变剂，具体品种有PVC粉和活性二氧化硅等。

（三）热固性树脂加工配方设计

不同的热固性树脂所选助剂品种不同，有的只需要固化剂，而有的需要几种并用。

（1）树脂的选择

选用线型酚醛树脂，一步法PF和二步法PF都可。

一步法PF树脂：也称为热固性酚醛树脂，它是在甲醛单体的比例大于苯酚单体（7∶6），并在碱性催化剂中反应生成的。其反应过程可分为甲、乙、丙三个阶段。

①甲阶段：树脂为线型结构，可溶与水、乙醇和丙酮中；

②乙阶段：树脂线、体结构并存，不溶于水，但溶于乙醇和丙酮中；

③丙阶段：树脂为体型结构，不熔、不溶。

我们选用的为甲阶段一步法线型树脂，一般为液态，不加入固化剂直接加热到一定温度即可发生固化。

二步法PF树脂：也称为热塑性酚醛树脂，它是在苯酚单体的比例大于甲醛单体（6∶5或7∶6），并在酸性催化剂中反应生成的。其产物为线型结构，加热也不会固化，只有加入固化剂等加工助剂后，才可固化成型。二步法PF树脂一般在加工前先配成模塑粉，然后用于压制及注塑成型。

（2）助剂的选择

固化剂：PF常用的固化剂为六次甲基四胺，加入量为10%～15%。当配方中选用二步法树脂时，必须加入固化剂；当配方中选用一步法树脂时，可不加固化剂，但为加速固化，一般也加入少量固化剂，加入量为5%～10%。在PF加工配方中，如含有大量的填料，固化剂的加入量应适当增加。

固化促进剂：常选用氧化镁和氧化钙，用来一般为2%左右。

润滑剂：常选用硬脂酸及其盐，如ZnSt、LiSt、CaSt、液体石蜡及脂肪酰胺等，加入量为1%～3%。

（3）酚醛塑料加工配方实例

①酚醛模塑粉（电木粉）配方

a.选用一步法酚醛树脂：

PF（一步法甲阶段树脂）：100份；木粉：88份；六次甲基四胺：4.2份；氧化镁或氧化钙：5.3份；润滑剂：2.5份；苯胺黑：2.5份。

b.选用二步法酚醛树脂：

PF（二步法树脂）：100份；木粉：100份；六次甲基四胺：12份；氧化镁：3份；硬脂酸锌：2份；苯胺黑：1份。

②酚醛层压板加工配方：一般选用一步法树脂，用乙醇进行稀释，然后浸渍棉布、玻璃布、纸、石棉及木片等，烘干后压成各种层压制品。选用不同的浸渍材料，酚醛树脂溶液的浓度要求不同，棉布为47%～57%、玻璃布为23%～33%、纸为30%～60%、石棉为40%～50%，木片为16%～25%。

具体配方如下：

a.酚醛木层压板配方：

酚醛：100份；甲醛：38.5份；氨水（25%）：6份；乙醇：100份。

b.酚醛玻璃布层压板配方：

一步法酚醛树脂（甲阶段）：30份；聚乙烯醇缩丁醛：2份；乙醇（96%）：180份。

（1）树脂的选用

氨基树脂主要可分成两种。

①脲甲醛树脂（UF）：又称为电玉，是甲醛和脲合成的黏稠状树脂，其具体合成配方为：

尿素100份；甲醛（30%）300份；甘油20份。

②三聚氰胺甲醛树脂（MF）：又称为蜜胺，是三聚氰胺与甲醛合成的树脂。

（2）助剂的选用

①固化剂：不用或加入胺类如六次甲基四胺、二乙醇苯胺及对甲苯磺酸三乙胺等。

②固化促进剂：选用弱酸类如草酸、邻苯二甲酸及苯甲酸等，加入量为0.2%～20%。

③润滑剂：选用硬脂酸及其硬脂酸锌、钙、铝及镁皂类、硅油等。

（3）氨基塑料加工配方实例

①脲甲醛模塑粉（电玉粉）：

尿素：100份；草酸：0.4～0.6份；甲醛（37%）：200～225份；α—纤维素：60～70份；六次甲基四胺：5～8份；硬脂酸锌：1份。

②三聚氰胺甲醛模塑粉（蜜胺粉）：

③GF增强MF塑料加工配方：

MF树脂：100份；甲基硅油：2份；二乙醇苯胺：9份；滑石粉：37份；对甲苯磺酸三乙胺：0.065份；GF（玻璃纤维）：99份。

（1）树脂的选用

EP的品种很多，但常用的为双酚A单体和环氧氯丙烷单体合成的EP，它为线型结构，固化前呈热塑性。但大分子链上含有很多可反应活性基团，可在固化剂的作用下发生交联反应，变成热固性塑料制品。未固化的EP为液体，可以用作黏合剂。EP类黏合剂因分子链上含有大量活性基团，可与许多接触物质反应，具有很强的黏接力，与酮类、酯类等溶剂配制成的黏合剂称为“万能胶”。

（2）助剂的选用

①固化剂。EP可用的固化剂品种很多，主要有多元胺类、多元酸类、多元酸酐、咪唑类及三氟化硼络合物等，也可用其他热固性树脂作固化剂。固化剂的种类不同，其加入量也不同，一般在10%～40%之间。

②稀释剂。这是EP特有的一类加工助剂，旨在降低EP液体的黏度，成为可流动的液体。非活性稀释剂有丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、正丁醇、苯乙烯等，加入量为5%～20%。活性稀释剂有环氧丙烷、丙烯醚（500^#）及环氧化丙烷丁基醚（501^#）等，加入量为5%～15%。

③增塑剂。常用品种为DOIP、DIDP及甘油等，目的增加其柔韧性，加入量为5%～20%。

（3）环氧树脂加工配方实例

①浇铸成型配方：

EP：100份；纳迪克酸酐：50份；石英粉（270目）：200份；苄基二甲胺（＞95%）：0.25份；聚壬二酸酐：20份。

②层压板（胶液）加工配方：

EP（E-42）：100份；二亚乙基三胺：6份；三亚乙基四胺：4份；苯乙烯（稀释剂）：5份。

（1）树脂的选用

UP是由不饱和二元羧酸（酸酐）与饱和二元羧酸（酸酐）及饱和二元醇反应的线型聚合物，加入固化剂后，可交联成热固性塑料制品。按其性能不同，可将UP分为通用型、耐腐蚀型、透明型和胶衣型等。

UP的玻璃纤维增强制品称为玻璃钢，其玻璃纤维含量在25%左右。

（2）助剂的选用

①固化剂：主要选用过氧化物类如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮及过氧化苯甲酰等。

②固化促进剂：主要为钴、锰、钒等金属盐及其胺类。不同的固化剂品种选用不同的固化促进剂，如过氧化环己酮选用环烷酸钴及萘酸钴等、过氧化苯甲酰选用二甲基苯胺、二乙基苯胺及苯基二甲胺等。

③交联单体：常用的品种为苯乙烯及邻（间）苯二甲酸二烯丙酯等。

④触变剂：主要有PVC粉及SiO₂两种。

⑤润滑剂：常选用硬脂酸及其盐，如ZnSt、LiSt、CaSt、液体石蜡及脂肪酰胺等，加入量为1%～3%。

（3）UP塑料加工配方实例

①不饱和聚酯树脂液配方：

丙二醇：100份；苯乙烯（交联剂）：106份；邻苯二甲酸酐：89份；氢醌（储存稳定剂）：适量；顺丁烯二酸酐：59份；对苯二酚（缓聚剂）：0.024份。

②不饱和聚酯人造大理石加工配方：

UP（191#、195#、300#）：65份；氢氧化铝粉：90份；苯乙烯：35份；ZnSt：3份；过苯甲酸叔丁酯：2份；MgO：2份；玻璃粉：180份；GF：7份。

有机硅塑料主要由硅树脂预聚物、催化剂及脱模剂等组成。

硅树脂预聚物为线型聚甲基苯基硅氧烷。

催化剂为氧化铅及碳酸铅加硅醇类化合物，具体如二苯基硅醇及二苯基硅二醇等。

有机硅树脂（W30-1型）具体配方如下：

二甲基二氯硅烷：100份；苯基三氯硅烷：171.6份；二苯基二氯硅烷：34.3份。