塑料水稳定性改性配方优化设计

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：目前防止塑料水解的方法有：添加水解稳定剂、降低树脂的含水量、添加吸水剂等。多碳化二亚胺常温为黄色至棕色片状粉末，与塑料的相容性好。德国莱茵化学工程塑料部推出新一代Hycasyl水解稳定剂系列产品，主要用于PU树脂；另一个品种为活性抗水解剂Stabaxol P，可用于所有包含酯键或通过聚合作用合成的聚合物，如PET、PBT、PU、TPU、TPEE、PA和EVA等。

塑料在加工过程中因为水的作用导致相对分子质量下降的过程叫水解。非极性自由基聚合的烃类聚合物如PE、PP、PS等对水比较稳定，但极性聚合物如尼龙、PC、PU、PET、PBT等通过缩聚反应生成的聚合物则对水很敏感，究其原因为它们的分子结构中含有大量的酰胺基、酯基、脲基、缩二脲基、氨酯基、醚基、氨基甲酸酯基等高极性基团。极性基团在水的存在和室温条件下，水分与极性基团形成氢键，削弱了聚合物自身的氢键，降低原有的物理机械性能，这种作用是可逆的，水分除去后，性能可以得到恢复。极性基团在水的存在和高温条件下，水与分子结构中的极性基团发生反应，引起大分子链的水解降解，这种作用是不可逆的。

不同类型极性基团的水解稳定性强弱是不同的，并按以下顺序递减，醚基＞氨基甲酸酯基＞脲基＞缩二脲基＞酯基。聚合物的水解过程为：水解生成了端羧基、端羟基和端氨基化合物，其中端羧基化合物进一步电离出H⁺，可以催化聚合物的进一步降解，属于自动催化反应，结果是水解一旦发生，降解就会很快进行，导致塑料性能迅速下降，宏观上的表现为制品光洁度、强度、弹性和硬度大幅度下降。

目前防止塑料水解的方法有：添加水解稳定剂、降低树脂的含水量、添加吸水剂等。

（一）添加水解稳定剂

防止聚合物水解的有效办法为加入水解稳定剂或称为抗水解剂，它能有效地捕捉水解产生的羧基，生成稳定的无害化合物，阻止水解反应进一步发生。常用的水解稳定剂有单（多）碳化二亚胺、唑啉类化合物、环氧化合物等。

含有官能团—N═C═N—的化合物为碳化二亚胺，分为含有一个官能团的单碳化二亚胺和含有两个或两个以上的多碳化二亚胺。单（多）碳化二亚胺防止水解的原理为与水解产物端羧基化合物反应，最后生成稳定的酰脲化合物。

单碳化二亚胺在常温下为亮黄色至棕色液体或结晶固体，可溶于有机溶剂如丙酮、氯苯、二氯甲烷等，但不溶于水，其优点为反应活性高、效率高。代表品种为德国拜尔公司的Staboxol-1，具体结构为二（2，6-二异丙基苯基）碳化二亚胺，它在PU、PET易迁出，开发的新品种4-取代基Staboxol-1相容性好。例如，在80℃的水中除了42d后，TPU中不加水解稳定剂、加Staboxol-1型水解稳定剂和加4-取代基Staboxol-1水解稳定剂的拉伸强度保持率分别为0%、64%和83%。

多碳化二亚胺常温为黄色至棕色片状粉末，与塑料的相容性好。代表品种为德国拜尔公司的Staboxol-P，它以1，3，5-三异丙基苯-2，4-二异氰酸酯缩合、并以2，6-二异丙苯单异氰酸酯封端。德国莱茵化学（朗盛集团子公司）工程塑料部推出新一代Hycasyl水解稳定剂系列产品，主要用于PU树脂；另一个品种为活性抗水解剂Stabaxol P，可用于所有包含酯键或通过聚合作用合成的聚合物，如PET、PBT、PU、TPU、TPEE、PA和EVA等。此外，还有北京金源化学集团有限公司生产的抗水解稳定剂（Stabilizer7000）、台湾双键化工的抗水解剂Chinox AH系列。多碳化二亚胺的用量一般为0.5%～2%。

唑啉是一种带有双键的五元含氮杂环化合物，具体有2-唑啉、3-唑啉、4-唑啉等，其中以2-唑啉化学性能最活泼，应用最广泛。2-唑啉类化合物包括单2-唑啉和双2-唑啉。聚合物水解时，2-唑啉与水解产物羧酸反应形成稳定的产物，从而阻止水解继续产生。

2-唑啉化合物相当活泼，在一定温度下可与羧酸、酸酐、氨基、环氧基等反应，因此可以作为扩链剂，用于PET和PLA等含有酯基的聚合物中，进行增黏改性。例如在PET中加入2-唑啉化合物，其特性黏度可由0.65dL/g提高到0.91dL/g，相对分子质量由18100提高到27200。PLA纺织物在染色时产生水解导致拉伸强度下降，加入2-唑啉化合物后经过120℃稳定处理30min，PLA纤维的拉伸强度保存率为95%。

2-唑啉化合物因化学性质活泼，可以用于聚合物合金的相容剂，改善不相容聚合物的相容性。

由于环张力的存在，环氧化合物具有很高的反应活性，对酸和亲核试剂都很敏感，可与卤化氢、水、醇、胺等多种试剂发生开环反应。环氧化合物水解稳定剂中，应用比较广泛的是缩水甘油醚类环氧化合物，品种有苯基缩水甘油醚、三缩水甘油异氰酸酯（TGIC）、双酚A双缩水甘油醚、四（苯基缩水甘油醚基）乙烷、三甲氧基［3-（缩水甘油醚基）丙基］硅烷。

环氧化合物的水解稳定机理：一方面，环氧基与水解所产生的羧基反应，生成羟基，从而抑制了羧基对水解的催化作用。另一方面，环氧基还与羟基反应，使得由于水解产生的断链重新接起来。与碳化二亚胺类水解稳定剂相比，环氧化合物水解稳定剂对PUE的稳定作用更彻底，而且它们可用于聚醚型PUE中。在高温高湿下环氧化合物对PUE的水解稳定作用比碳化二亚胺的好，因此主要用于聚氨酯的水解稳定剂。环氧类水解稳定剂的用量较大，一般为1.5%～8%，这是其一个缺点。

（二）降低树脂的吸水性

树脂吸水后，对制品的性能影响具体体现在：

①影响晶体结构：以PA6为例，吸水后结晶度升高，α晶型含量比例增大，γ晶型比例减少。

②影响力学性能：以PA66为例，吸水后拉伸强度和弯曲强度下降，冲击强度和断裂伸长率增加。其中弯曲强度对水的敏感性最大，吸水率增加1%幅度，弯曲强度下降27.86MPa，而拉伸强度只下降13.93MPa。

③影响电学性能：以PA6为例，随着吸水率的增大，介电强度呈线性下降趋势。当树脂的吸水率提高1%左右时，介电强度下降3.29kV/mm。

④影响尺寸稳定性：塑料制品吸水后，会引起尺寸的增大。

很多树脂的吸水率很大，这是导致聚合物热加工中水解的主要原因。降低吸水率是防止水解的很好办法，干燥处理也只能部分除去含水量，还需要通过其他方法降低树脂的吸水率，主要方法有：

①无机填充改性：在PA6中填充25%的稀土包覆碳酸钙，PA6的吸水率降低56%，弯曲强度、缺口冲击强度和热变形温度分别提高33%、48%和20%。在PA6中填充10%的超细滑石粉，MC尼龙的吸水率降低50%，热变形温度提高24℃。在PA6中填充0.5%稀土氧化镧，MC尼龙的吸水率下降59%之多，多项力学性能明显改善。在PA66中加入30%的玻璃纤维，吸水率下降200%多。在PA6中加入5%的蒙脱土和20%的PP-g-MAH，PA6的吸水率下降50%。

②共混低吸水性树脂：在PA6中加入10%LLDPE和5%的LLDPE-g-MAH，吸水率降低了46%。在PA6中加入20%的PP和5%的PP-g-MAH或PP-g-GMA，吸水率分别降低24.3%和34.6%。在PA6或PA66中分别加入3%、8%和15%PTFE后，PA6吸水率分别下降16.5%、21%和24.4%，PA66的吸水率分别下降23.6%、26.3%和29.9%。在PA6中加入20%的PTT后，吸水率下降40%左右，拉伸强度和弯曲强度分别提高21%和72%。

（三）干燥或添加吸水剂

干燥处理是加工前除去树脂中含水的有效方法。

氧化钙是常用的吸水剂，在配方中加入适量氧化钙，可以有效去除树脂所含水分。

塑料水稳定性改性配方优化设计

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