塑料黏度改性配方的优化设计

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：塑料的黏度改性分为两种情况，绝大多数情况需要降低树脂的黏度，以增加流动性，如大尺寸薄壁注塑产品。尤其是在热固性树脂和PPS树脂的加工配方设计中，加入交联剂是必需的，否则其黏度不能适合于塑化加工。目前，剪切增黏材料主要用于人体防穿刺材料、石油增黏剂和阻尼材料等。（二）降低塑料黏度改性增塑剂是PVC最有效的黏度改性剂，在PVC中加入增塑剂以降低加工温度，提高整体流动性。

塑料的黏度改性分为两种情况，绝大多数情况需要降低树脂的黏度，以增加流动性，如大尺寸薄壁注塑产品。但也有少数情况下需要提高树脂的黏度，降低其流动性，如滚塑成型加工。

（一）提高树脂黏度改性

聚合物在提高黏度的同时降低了其流动性，又称为增黏改性。黏度的提高往往伴随着相对分子质量的增大，因此聚合物的增黏改性除降低流动性外，还可改善产品的力学性能和耐热性能等性能指标。到目前为止，已开发的提高树脂黏度的方法有如下几种。

在聚合物中加入适量的交联剂，可以显著地提高其熔体黏度。尤其是在热固性树脂和PPS树脂的加工配方设计中，加入交联剂是必需的，否则其黏度不能适合于塑化加工。有的树脂品种，加入交联剂后在提高黏度的同时，还可以提高某些性能。例如在PA6中加入1%BMI（二苯甲烷双马来酰胺）时，拉伸强度和热变形温度达到最大值，分别为80MPa和74℃。

在热塑性树脂中常用的交联剂有过氧化物类如过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、二叔丁基过氧化物（DTBP）等，酰胺类如二苯甲烷双马来酰胺（BMI）等。需要注意的是对于同一的树脂，不同的交联剂可以引起大分子交联、也可以引起大分子降解，如交联剂二叔丁基过氧化物在PP树脂中可以引发降解、而在PE树脂中则引发交联。

某些低分子天然聚合物如松香类树脂、石油树脂、萜烯树脂、松香酸甘油酯、氢化松香酸戊四醇酯、二烯聚合物、烷基酚醛树脂、达马树脂和虫胶等都是良好的增黏物质。有些低分子合成聚合物如聚苯乙烯（用于UP）、松香改性酚醛树脂等也可以用做增黏物质使用。PVC乳液也是良好的增稠剂，属于非离子表面活性剂类别，具体品种如单月桂酸酯聚氧乙烯化合物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等。固态PBT的黏度很高，黏度可以达到2.70dL/g，在熔融法PBT树脂中共混固态聚合PBT，可有效提高PBT的黏度。例如在黏度为0.88dL/g的PBT中共混50%的固态PBT，其黏度可提高到1.36dL/g。

对于含有羧基的聚合物如聚酯类（PET、PBT、PBS、PC、PLA等）和聚酰胺类（PA6、PA66、PA46等）而言，可以通过加入扩链剂达到增黏目的。扩链剂为含羟基或氨基的低相对分子质量多官能团化合物，常用的扩链剂有醇类、胺类、醚类、环氧类、异氰酸酯类、酸酐类和唑啉类等，它们具有和羧基反应的双或多官能团。尤其是噁唑啉类扩链剂，具有反应活性高，无小分子副产物产生等优点，是一种优良的扩链剂。常用的醇类扩链剂有1，4-丁二醇（BDO）、1，6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇（DEG）、三甘醇、新戊二醇（NPG）、山梨醇、二乙氨基乙醇（DEAE）等。常用的胺类扩链剂有MOCA和用甲醛改性制得的液体MOCA、乙二胺（DA）、N，N-二羟基（二异丙基）苯胺（HPA）等，2-咪唑烷酮是一个具有亚氨基活性氢的广泛使用的扩链剂。醚类主要有氢醌-二（β-羟乙基）醚（HQEE），用作聚氨酯胶黏剂的扩链剂，其产品耐热性、硬度及弹性都高于一般所用的扩链剂。扩链剂的原理是：在生产中，常用一些含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长，从而实现树脂的固化成型。

扩链剂在聚氨酯生产中属于必要的试剂，这是因为聚氨酯是由含二异腈酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使树脂成型。聚氨酯常用的扩链是含二元或多元羟基的小分子醇，含氨基、亚氨基化合物。

举一扩链剂对PA6黏度影响的实例：在PA6中加入2%的1，3-双（2-噁唑啉）基苯（MPBO）扩链剂，PA6的相对分子质量可以提高80%左右，主要力学性能都有不同程度提高，熔体流动速率明显降低，具体见表2-1所示。

表2-1 不同含量MPBO对PA6性能的影响

再如，美国Clariant母料公司用新开发的扩链剂系列产品CESA-Extend提高PET树脂的特性黏度，使其特性黏度达到与固相反应合成PET树脂相当的大小。据Clariant公司介绍，仅添加1%的CESA-Extend便能使纤维级PET或回收PET的特性黏度从0.72L至0.83L。用1%～3%的CESA-Extend提高树脂的黏度。

剪切增黏材料是指在特定的剪切速率条件下随剪切速率提高体系黏度急剧升高的一类材料。这类材料的黏度变化与正常的树脂材料不同，正常树脂希望剪切速率提高而黏度下降，以减少设备负荷。而这里树脂剪切速率提高黏度也提高，这种剪切增黏效应，对正常树脂加工中是要避免产生的，但在有些特殊场合又是需要的。

具有剪切增黏特性的材料有两类：

①无机胶体粒子：在PEG（聚乙二醇）等高分子基体中加入适量纳米粒子，纳米粒子主要为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、纳米PS及纳米PMMA等，高分子基体主要为聚乙二醇，相对分子质量可以为200、4000、6000、10000等。具体应用实例有PEG中加入纳米二氧化硅制造了人体防穿刺防护材料。

②高分子胶体粒子：高分子胶体主要包括含硼有机硅聚合物如PBDMS等。

目前，剪切增黏材料主要用于人体防穿刺材料、石油增黏剂和阻尼材料等。

（二）降低塑料黏度改性

增塑剂是PVC最有效的黏度改性剂，在PVC中加入增塑剂以降低加工温度，提高整体流动性。增塑剂的详细内容后面会有叙述。

UHMWPE和PPO等树脂的加工黏度很高，单独使用无法进行塑化加工，必须加入某些低流动性树脂降低熔体黏度，才能进行塑化加工，如加入HDPE、HIPS、PA、TLCP等，典型的流动改性合金有UHMWPE/HDPE、UHMWPE/TLCP、PPO/HIPS、PPO/PA、PC/ABS等。PE中加入低相对分子质量类聚乙烯可提高流动性，如氧化聚乙烯蜡可以作为熔体流动速率改性剂。PC中加入20%热致液晶聚合物（TLCP），可改善其流动性。PC中加入15%的MBS，熔体流动指数可以提高115%。

PP加入降黏剂0.132%，可提高熔融指数1倍；PP中加入2%的降温母料可大幅度改善流动性。PP中还可加入α-甲基苯乙烯二聚体达到12%时，黏度可降低90%。PVC乳液树脂，加入2%的离子表面活性剂，具体品种为聚氧化烷基酚醚或吐温-80，可以明显降低其黏度。

典型的流动性填料有玻璃微珠、硫酸钡、滑石粉、硅藻土、叶蜡石、碳酸钙等。

具体实例有纳米有机蒙脱土改性UHMEPE配方如下：

UHMWPE：95%；纳米有机蒙脱土：5%。

加工条件：双螺杆挤出机熔融造粒。

相关性能：熔体流动指数0.2～2.5g/10min；拉伸强度24～32MPa；热变形温度80℃；缺口冲击强度100～120kJ/m²；磨耗（16h）0.019%～0.025%。

塑料黏度改性配方的优化设计

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