提高塑料配方组分相容性的方法

如前所述，塑料复合材料的性能好坏与复合材料的界面关系很大。如何获得需要的界面呢？最关键的因素在于复合材料之间的相容性。复合材料之间的相容性好，则会得到良好的复合界面。但是，如果复合材料之间的相容性不好，尤其是无机材料与有机树脂之间的相容性更差，则难以得到需要的复合界面。如何提高复合材料之间的相容性能，一直是人们研究的热点，可喜的是目前已经取得了实用性成果。目前获得应用的方法为对添加剂表面进行偶联剂处理、表面活性剂处理、单体处理、酸碱处理、液体树脂处理、稀土处理、等离子处理等或添加第三种材料相容剂或交联剂。其中应用最多且效果最好的为添加剂表面偶联剂处理和添加相容剂，本书对这两个方面给予详细介绍，其他方面简单介绍。

（一）表面偶联剂处理

偶联剂也称为表面处理剂，它是一种在无机材料与有机材料或不同有机材料之间，通过化学作用使两者亲和性得到改善的一种有机化合物。

偶联剂主要用于无机材料和有机材料混合体系中，有时也用于有机材料复合体系中，是小分子材料与高分子材料之间最好的表面处理材料，尤其是最常用于无机添加剂和有机树脂之间复合时无机添加剂的表面处理。

目前还没有一套较为完整公认的偶联剂作用理论，下面几种理论解释较为常见，可以供读者参考。

①化学键理论。该理论认为：偶联剂分子含有两种不同性质的基团，其中一种基团可与无机材料表面分子作用形成化学键、氢键及物理吸附等键合，而另一种基团可与有机材料（树脂）分子实现前述的键合，从而在无机相与有机相之间起到桥梁和连接作用，使不相容两相达到不同程度的相容。此理论较好地解释了硅烷偶联剂对玻璃纤维复合体系的作用。

②表面浸润理论。该理论认为：液态聚合物对无机填料的表面浸润性，促进了复合材料组分的相容性。如果无机填料被完全浸润，则树脂在两相界面上的物理吸附所产生的黏结强度，比树脂本身内聚能还要大。反之，如无机材料浸润不良，则导致相容性差。此理论较好地解释了热固性树脂与无机填料之间的复合。

③变层理论。该理论认为：为了缓和复合材料中树脂和填料两相在冷却时不同收缩率而产生的界面应力，希望在树脂与填料之间形成一个柔性变形层，使复合材料的韧性增大。而偶联剂可在树脂与填料之间形成上述的柔性变形层，起到松弛界面应力，阻止界面裂纹扩展的作用。

④拘束层理论。该理论认为：复合材料中存在着高模量的填料与低模量树脂之间的界面区，偶联剂是界面区中的一部分，它的模量介于树脂和填料两者中间，可以较好地在不同模量区域之间传递应力。

（1）硅烷类偶联剂

硅烷类偶联剂是开发最早应用最广的一类偶联剂。早期主要用于热固性塑料与玻璃纤维之间，现在广泛用于热塑性树脂与含硅性无机填料之间。

硅烷类偶联剂的结构通式可以写成RSiX₃。其中R系与树脂分子有亲和力或反应能力的活性官能团，具体如氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基和硫基等。其中X系的种类很多：X为能水解基团，具体如甲氧基、乙酰基氧、乙氧基和氯等，此类硅烷为水解硅烷；X为氧化基—O—O—R时，此类称为氧化硅烷；X为含多硫原子基团—S—S—R时，此类称为多硫化硅烷；最近又开发了一种叠氮硅烷，其通式为（CH₃CH₂O）₃Si—R—SO₃N₃。

常用的硅烷类偶联剂如表1-12所示。硅烷类偶联剂主要处理各种硅质无机填料，常用于聚烯烃和硅质无机填料之间。

表1-12 硅烷类偶联剂品种、结构式及适用的聚合物体系

硅烷类偶联剂为液体浓缩物，使用硅烷类偶联剂时首先将其溶于二氯甲烷、乙醇等溶剂中进行稀释处理，以增大体积分数提高分散均匀性。

（2）钛酸酯类偶联剂

这类偶联剂开发于20世纪80年代，是一类新型的偶联剂，但其发展速度和应用范围都已超过了硅烷类偶联剂，主要用于热塑性塑料与各类填料之间的偶联处理。

钛酸酯类偶联剂的具体品种如表1-13所示。产品以液体供应，不足之处为有一定的味道。

表1-13 典型的钛酸酯类偶联剂的类型、化学结构

（3）锆酸酯类偶联剂

同钛酸酯类一样，也开发于20世纪80年代。它的分子主链上络合两种有机配位基，一种赋予其优良的水解稳定性，而另一种配位基则具有良好的有机反应性，从而促进填料与树脂的结合。锆酸酯类偶联剂主要用于PO、EP及聚酯中。

（4）铝酸酯类偶联剂

这是我国独创的一种偶联剂，是由福建师范大学的章文贡先生发明的。结构通式为（C₈H₁₇O）₂Al（OCOR）_m（OCORCOOR）_n（OAB）_y，式中m+m+x=3，y=0～2。铝酸酯类偶联剂具有成本低、固体供应使用方便等优点，它除具有偶联功能外，还可以提高复合体系的机械强度及耐热性。

（5）锆铝酸酯偶联剂

这类偶联剂开发于1985年，其典型结构由有机官能团和无机框架构成，RX代表有机官能团，它可以是氨基、羧基、甲基丙烯酰基及巯基等。

（6）铝钛复合偶联剂

这类偶联剂兼有钛酸酯类和铝酸酯类偶联剂的双重特点，成本低且用途广，山西化工研究所生产的两个品牌为OL-AT1618和OL-ART2760。

（7）有机铬类偶联剂

分子结构的一端为活泼、可与树脂反应的不饱和基团，另一端则依靠含配价电子的铬氧键与玻璃表面上的硅氧键通过化学键而牢固结合。因此，它主要用于玻璃纤维增强聚酯玻璃钢中。

（8）大分子偶联剂

传统的偶联剂为小分子型，其缺点为与树脂的相容性不够好，还可能导致迁移。近年来开发出大分子甚至高分子型偶联剂，它是一种新型高聚物固体类偶联剂，比小分子偶联剂的偶联效果好，但加入量大。大分子偶联剂的加入量为2份左右，高分子偶联剂的加入量为10份左右。目前也有人将高分子型偶联剂归为相容剂一类。

偶联剂除上述8个品种外，还有硼酸酯、锡酸酯、磷酸酯及端唑啉聚醚（ON-330）等品种。

（1）偶联剂的选择性

不同类型偶联剂的分子结构类型不同，所含反应基团种类也不同。因此偶联剂对树脂及填料具有一定的选择性，即不同偶联剂对不同填料的作用效果不同。

硅烷类偶联剂主要适用于玻璃纤维及含硅填料如石英、硅灰石、滑石粉、云母、SiO₂、硅酸钙、黏土等，也可用于部分金属的氧化物及氢氧化物如钛白粉、氢氧化铝、氢氧化镁等，但少用于氧化钙、元明粉、碳酸钙或者硫酸钡等非含硅填料。树脂早期主要为热固性树脂如PF、EP、不饱和聚酯等，目前可以大量用于热塑性树脂如PO、PS、PET、PBT、PA及PC中。钛酸酯类偶联剂对填料的适用范围广，主要用于非含硅填料如CaCO₃、滑石粉、钛白粉等都可以，也可用于玻璃纤维中。树脂主要为PO等热塑性树脂。

表1-14 常用偶联剂适用的填料

偶联剂对填料的酸碱性也有选择性能，酸性填料应使用含碱性官能团的偶联剂，而碱性填料应选择含酸性官能团的偶联剂。

常用偶联剂适用的填料见表1-14所示。

（2）偶联剂的加入量

硅烷类偶联剂的用量可定为填料的1%左右，钛酸酯类用量一般为填料的0.25%～2%。

（3）主偶联剂搭配使用

钛酸酯类偶联剂不同品种之间复合加入有协同作用；硅烷类偶联剂不同品种之间复合加入也有协同作用；钛酸酯类与硅烷类复合加入协同效果好。

（4）主偶联剂/助偶联剂搭配使用

上述介绍的8类偶联剂为主偶联剂，在具体设计配方时尤其是高填充配方，往往需选一个助偶联剂与主偶联剂协同加入，可大幅度提高其相容性。助偶联剂可以为长链段化合物、过氧化物、过氯化物等。以过氯化物为例，具体品种有全氯环戊烷、氯化二甲苯及氯桥酸酐等。

（5）其他助剂的影响

一些表面活性剂会影响钛酸酯偶联剂作用的发挥，如ZnO、HSt等必须在填料、偶联剂、树脂充分混合后加入。大多数钛酸酯类偶联剂易与酯类增塑剂发生酯交换反应，因此此类增塑剂需待偶联剂加入后方可加入。

（二）加入相容剂

相容剂是指借助于分子间的键合力使不相容的两种聚合物组分结合在一起，从而形成相容共混体系的一类化合物，也称为高分子型偶联剂。相容剂也称为增容剂或助容剂等，与偶联剂不同在于偶联剂主要用于无机材料与有机材料之间，而相容剂主要用于两种有机材料之间。

相容剂的作用原理主要有三点。

①增大相界面厚度：非相容的共混物两相之间存在着明显的相界面，且其相界面厚度很小，一般只有1.0～1.1nm。相容剂加入后，可以存在于两相界面之间，使两相界面增大2～3倍。

②防止同类相合并：存在于两相界面的相容剂具有很长的分子链，这样长的分子链之间彼此产生一定的斥力，可以防止同相组分的接近与合并。

③降低相界面张力：相容剂可以降低两相界面之间的界面张力，从而提高两相之间的相容性。

（1）按相对分子质量大小分类

可以分成高分子相容剂和低分子相容剂两种。低分子相容剂一般为反应型相容剂，如有机过氧化物类等。高分子相容剂大都属于非反应相容剂，如接枝或者嵌段共聚物等。

（2）按作用性质分类

可以分成反应型相容剂和非反应型相容剂两种。

反应型相容剂在发挥相容作用时，伴随着不同的化学反应，可以与共混组分形成化学键或氢键。反应型相容剂分子上含有可反应基团，如羟基、酸酐和环氧基等，常用品种如下：

如EGMA-g-PS可用于PBT/PPO，其中环氧基可与PBT反应，而PS链段可与PPO相容。再如EGMA-g-PS可用于PBT/PC，其中EGMA的环氧基可与PBT反应，而AS可与PC相容。

非反应型相容剂在发挥相容作用时，不发生化学反应，只起到乳化剂作用，降低两相界面的张力。

反应型相容剂和非反应型相容剂有如下不同：

①反应型相容剂添加量大，成本高；而非反应型相容剂添加量小，成本低；

②反应型相容剂有副反应发生，有引起共聚物性能下降的可能性，而非反应型相容剂则无此可能。

我们在设计配方时要首选非反应型相容剂，非反应型相容剂性能满足不了需要时再选用反应型相容剂。

（3）按结构分类

相容剂主要为共聚物，按其共聚结构可分为嵌段共聚物和接枝共聚物两类。

嵌段型共聚物相容剂比接枝共聚物相容剂效果好，主要是因为接枝共聚物相容剂体积阻力大的原因。简单的二嵌段（A-B）型共聚物比多嵌段共聚物效果好。对二嵌段共聚物，当A、B两链段长度相等时，总长度长的嵌段共聚物效果好，也就是说A、B长度相等时高相对分子质量的二嵌段共聚物相容效果好。

（4）按组成分类

可以分成A-B型、A-C型及C-D型三种。

①A-B型：这种类型是由A、B两种共混物的单体经嵌段或接枝共聚而成的相容剂，其中接枝型用（-g-）表示，嵌段型用（-b-）表示。此类相容剂的A链段与共混物中A组分相容，B链段与共混物B组分相容。A-B型相容剂的具体品种有：

②A-C型（ABC型）：此类相容剂是由一种共聚物组分A的单体A与一种可与共混物B相容的单体C经嵌段或接枝共聚而成的共聚物。

具体品种有：

③C-D型：此类相容剂是以两种分别同共混物组分A、B相容的两种单体C、D经嵌段或接枝共聚而成的共聚物。

具体品种有：

相容剂已经成为工程师在设计合金配方的首选，但是不同的相容剂对不同的合金具有十分明显的选择性，具体选择时要多加注意。

（三）加入交联剂

交联是指在聚合物大分子链之间产生化学反应从而形成化学键的过程。如果这种交联反应发生在不同聚合物，尤其是互不相容的聚合物之间，可大大提高两种聚合的相容性，甚至使不相容组分变为相容组分。这种交联剂既可以称为交联型相容剂，也可以称为反应型相容剂。交联可分为化学交联、辐射交联和硅烷交联三种方式，其交联原理及配方设计详见第十章第一节内容塑料交联改性配方设计，本节不再赘述。

用于提高共混组分相容性的交联一般选用动态交联方式。动态交联（硫化）是指不同品种聚合物在熔融共混过程中实现的交联，主要用于提高共混物的相容性，并且可以防止交联对塑化加工性能的破坏。当然，如果不至于破坏树脂塑化性能的轻度交联，也可以采用传统的交联方式。

动态交联的概念最早起源于聚丙烯/三元乙丙橡胶共混的研究。PP的动态交联是指PP在高温混炼的动态过程中完成交联过程，有别于在模具中完成的交联过程。在PP交联过程中，交联使PP形成网络结构，使熔体黏度增大，出现转矩升高的现象，通过PP熔体的剪切作用，可以将刚刚交联的网络结构打破，保持熔体黏度基本平衡。因此，PP动态交联过程是一个网络生成—破坏、破坏—生成的动态过程，其结果是材料中不存在整体PP交联网络，而是剪切破坏生成的许多小分体网络连续地分散于混合体系中，达到交联而不影响塑化性能的理想效果。因此，动态交联不仅可明显地提高共混组分的相容性，同时提高各方面性能，又不失去其固有的热塑性，仍然可用热塑性方法加工。

进行动态交联的必要条件为：被分散聚合物的粒径为1～2μm，两种聚合物的表面张力差Δγ应低于0.5～3.0mN/m，树脂的结晶度应大于15%。

目前已经开发的主要动态交联品种有：PP/氯化丁基橡胶、PP/EPDM、PP/天然橡胶、PP/丁基橡胶、PP/丁腈橡胶、PE/EPDM、PE/天然胶、CPE/PP、PA/丁腈橡胶、PP/PA及CPE/PA等。各类动态交联用交联剂的类型如表1-15所示。

表1-15 动态交联用交联剂类型

注：P—二羟甲基苯酚类；M—双马来酰亚胺类；MM—双马来酰亚胺/促进剂DM类；MO—双马来酰亚胺/有机过氧化物类；O—有机过氧化物类；S—硫黄/促进剂类；SO-S—肥皂/硫黄或硫给予体类。

具体动态交联实例如下。

①配方一：

丁腈橡胶/PVC（50/50）：100；硫化促进剂（D/DM）：2～3；硫黄：0.8～1.5。

②配方二：

1，2—聚丁二烯/PE：100；硫化促进剂TT：0.25；硫化促进剂DM：0.25；硫黄：0.17。

③配方三：

天然胶/PP/LDPE：100；硫化促进剂DTDM：4；硫化促进剂CE或OTOS：2；硫化促进剂NOBS：1；硫黄：1。

④用硫化氨基硅烷交联剂可使PP/丙烯酸酯橡胶共混。

⑤用异氢酸酯封端的聚酯交联剂可使PBT/丙烯酸酯类共混。

⑥用MgO/二巯基噻二唑复合交联剂可使CPE/PP共混。

与动态交联对应的静态交联（硫化）是指在模具中完成交联过程的一种交联，由于交联的同时不受剪切作用，因而共混物为整体网状结构，近似于热固性塑料，性能可大幅提高，但不可再用热塑性方法进行加工。静态交联主要用于制品改性，而不能用于合金的共混改性。

（四）其他表面处理

表面活性剂指极少数能显著改变物质表面或界面性质的物质，其分子结构特点也包括两个组成部分：一是一个较长的非极性烃基称为疏水基，二是一个较短的极性基称为亲水基。

（1）表面活性剂的作用机理

由于表面活性剂这种不对称的两亲分子结构特点，因此具有两个基本特性。一是很容易定向排列在物质表面或两相界面上，从而使表面或界面性质发生显著变化；二是表面活性剂在溶液中的溶解度，即以分子分散状态的浓度较低，在通常使用浓度下大部分以胶团（缔合体）状态存在。

表面活性剂的表（界）面张力、表面吸附、润湿、乳化、分散、悬浮等性能均与上述两个基本特性有直接或间接关系。例如表（界）面张力是指液体表（界）面尽量缩小的力，使其具有在物质表面或界面上定向排列的强烈倾向，表（界）面张力明显下降，这是其最基本的作用机理。再如，表（界）面吸附的原因是表面活性剂的两亲分子结构使其具有在表（界）面上定向排列的强烈趋势，从而使其在表（界）面上的浓度要高于内部的浓度。如果表（界）面有一相为固体时，它可在固体表面吸附，从而达到提高添加剂相容性的目的。

（2）表面活性剂的种类

表面活性剂按溶于水后是否可以发生电离，可将其分为离子型和非离子型两大类。目前开发的可用表面活性剂有：硬脂酸、异丁酸、庚酸、辛酸、月桂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、木质素、乙醇胺、有机胺、硅油、失水山梨醇三油酸酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、烷基芳基磺酸盐、三乙醇胺油酸盐、烷基酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、油酸钠、油酸钾、聚醚L31、聚醚L61、聚醚L81、聚醚L42、聚醚L62、聚醚L72、聚醚L63、聚醚L68、聚醚L88、聚醚L108及聚醚L35等。其中除烷基芳基磺酸盐为阴离子型表面活性剂外，其余都为非离子型表面活性剂。

另外，除上述小分子表面活性剂外还有高分子表面活性剂，具体品种有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶十二烷基溴化季铵盐及木质素黄酸钠等。

（3）表面活性剂的选用

对应不同添加剂分别选择不同的表面活性剂，对应不同的树脂选择不同的表面活性剂；此外，尽可能选择表面张力高的表面活性剂。

高分子处理剂可解决小分子处理剂使塑料制品性能变差的缺点。常用的高分子处理剂有液态或低熔点的低聚物或高聚物，具体品种有无规PP、聚乙烯蜡、羧化聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯及各类聚醚等，线性热固性树脂的预聚物如PF、EP及UP等，高流动性低熔点聚合物如LDPE、EVA及VLDPE等。

所用单体为复合体系中树脂对应的单体，如复合体系为PMMA/碳酸钙，所用单体为MMA。单体处理可改变添加剂的表面的化学结构，达到与树脂相容的目的。

用酸、碱溶液对添加剂进行表面处理，使添加剂表面的官能团发生变化或调解添加剂的酸碱性，以与树脂相匹配可以大大提高两者相容性。表面酸碱处理是一种比较古老的表面处理方法，典型的处理剂为氢氧化钠，早期主要用于木材造纸和皮革鞣制。目前表面酸碱处理主要用于有机填料的表面处理，无机填料则很少使用。

表1-16 不同表面处理材料对PP/30%GF复合体系性能的影响

用稀土材料对添加剂进行表面处理，其效果要好于偶联剂处理，具体效果可参见表1-16所示。

等离子体是物质能量较高的一种聚集态，也称为物质固态、液态和气态之后的第四态。等离子体中含有电子、解离的原子、游离处于激发态和未激发的中性原子及紫外光等，可使添加剂表面发生多种化学变化，生成多种含氧基团，大大提高其表面的疏水性，改善与树脂的相容性。等离子体表面处理为一种新型技术，具有处理温度低、时间短、效率高等优点，但是以前经常被忽略，好在目前的应用面有越来越扩大的趋势。