中间合金配制实例：镍硼中间合金的配制工艺

由于镍在铝、镁、铜、钴、钼等非铁铸造合金中是一种极重要的合金强化元素，很多合金都使用它来作强化元素，而硼也是强化作用、细化晶粒效果很好的一种非金属元素，使用也很普遍，故工业发达国家早已将镍与硼配制成不同含量的中间合金（如Ni-B10、Ni-B15等）或钛-硼中间合金（如Ti-B5等），以这些中间合金来配制含镍或含硼的各种非铁铸造合金。由于镍硼中间合金的配制工艺比其他中间合金复杂，故本书在此作为实例详细介绍给读者。

1.硼的基本性质和制取办法

硼的原子序数为5，相对原子质量为10.82，化合价为3或4，位于元素周期表2周期ⅢA族。在自然界无游离硼，皆以氧化物的形式存在。为了获得硼，有两种办法：一种是用镁热法，即用金属镁还原硼酐（B₂O₃），其反应式是3Mg＋B₂O₃＝3MgO＋2B；另一种是用铝热法还原硼酐，其反应式是2Al＋B₂O₃＝Al₂O₃＋2B。这两种方法都有一定的缺点，例如用铝和钾还原硼酐时，制得的硼总是在一定程度上夹杂着这些金属的硼化物，特别是用铝还原硼酐时，多生成不易溶解的结晶态的铝的硼化物。其他方法如用氢还原硼的卤化物、热分解溴化硼等，或是由于技术上、设备上的困难，或是由于成本较高，所得硼的纯度较低等原因，至今未有效地应用在工业中，仅铝热法制硼有一定的应用。故至今工业发达国家多采用镁热法来获得硼。

2.采取镁热法炼硼的工艺过程

（1）配料计算 根据所需硼量按下式计算所需镁和硼酐的质量。

3Mg＋B₂O₃＝3MgO＋2B

为了避免加热时镁和生成的硼大量被氧化，以及为了硼酐能被镁充分还原，故要将硼酐的用量考虑为计算用量的3倍，最后将称得的镁和硼酐两种材料混合均匀。

1）硼酐（B₂O₃）又名煅烧硼酸［即将硼酸（H₂B₂O₃）放在开口的容器内加热到一定温度完全去除水分而得到的产物］。可以将硼酸放在开口容器内加热到700°C以上，使熔融的液体表面没有气泡出现，直到液面平静为止，然后将此浓稠的液体倾倒在干净的模具内（或铁板上），并用器皿盖严，以免它在冷却结晶中自动脆裂而崩散，待其冷至室温后，就变成了一种半透明的类似玻璃的硼酐，它比玻璃更脆，呈乳白色。

硼酐易吸收空气中的水分而变成硼酸，故它冷至室温时，应立即储存在密闭的容器内备用。最好储存方式是将制得的硼酐粉碎，放在有密封塞子的玻璃瓶内，用蜡封口。

2）考虑过滤时的损失，总的配料量应比计算量增加20％～30％。

3）如硼酐或镁粉的颗粒过大时，可将其放入铁臼中用铁锤捣碎，但最后应用磁铁将其中粉末状铁粉吸净，也可用不锈钢、硬石质的破碎臼来捣碎。

4）对原材料的要求：

①硼酸与镁粉的纯度越高越好。硼酸要用化学纯的，镁粉中应不含铁、硅等杂质。如果对硼的纯度要求较低，也可采用工业纯的硼酸。

②为了使反应进行得更完全，应将硼酐、镁粉用900～1600孔／cm²的筛子过筛。总之，它们的颗粒越小越好。

③反应中的硼酐应是新锻烧好并粉碎的粉末或者是储存于密封性良好的容器内的粉末，即硼酐中不应含有水分，以免在熔制时由于镁与硼酐的剧烈反应而引起爆炸。

（2）炼硼的方法及工艺

1）熔炼用熔炉（坩埚）。为了使得到的硼较纯净，应使用耐火粘土质的或铝钒土质的熔炉（坩埚），也可以采用在坩埚内壁涂敷了一层耐火粘土的石墨坩埚来熔炼硼，不得使用普通的电阻石墨坩埚炉。粘土坩埚（铝钒土坩埚）、涂敷了耐火粘土的石墨坩埚内的装料高度、密封、盖板材质尺寸及压铁等要求如图5-21和图5-22所示。

图5-21 粘土坩埚（铝钒土坩埚）

1—压铁 2—石棉板（δ＝1～2cm） 3—密封用硼酐粉 4—粘土坩埚 5—镁与硼酐的混合料

h—坩埚的高度 δ—坩埚的厚度

图5-22 涂敷了一层耐火粘土的石墨坩埚

1—压铁 2—石棉板（δ＝1～2cm） 3—密封用硼酐粉 4—石墨坩埚 5—镁与硼酐的混合料 6—耐火粘土层

h—坩埚的高度 δ—坩埚的厚度

2）熔炼硼的工艺。将混合好的镁粉和硼酐装入上述熔炉（坩埚）内，每装一层都要用木棒或熔剂勺捣实，装料高度如图5-21或图5-22所示。装料后在坩埚口周围堆砌一层5～10mm厚的硼酐粉，然后盖上石棉板及压铁，再把此坩埚移到能自动控制温度的真空电炉内熔炼。如无真空电炉，也可移到锻造用焦炭炉内炼制。用这两种炉子炼制时，坩埚上部熔化的混合料的温度较低，使密封坩埚口部的硼酐粉仍能很好的隔绝空气。而在普通电阻炉内熔炼时就会使坩埚口部的密封用硼酐粉因温度较高而软化流走，起不到密封的作用，丧失隔绝空气的能力。

在真空炉内炼制时，应将炉温升到1200°C左右；在焦炭炉内炼制时，应等炉火稍旺时，才将坩埚移置到炉内并用焦炭把坩埚围堆起来，只留坩埚口部在外。熔炼中应注意以下几点：

①不能直接用石墨坩埚来炼硼，因为石墨会使炼得的硼中碳的质量分数高达10％以上，大大降低硼的纯度，使后来配制的Ni-B、Ti-B等中间合金成分不纯，并把碳带入尔后用这些中间合金配制的各种非铁铸造合金中去。

②使用在坩埚内壁涂敷了一层耐火粘土的石墨坩埚时，在涂敷了耐火粘土后，要经过24h的自然干燥后再移到烘干箱内在200～250°C烘干2h以上方可使用。

③在坩埚口部上盖一石棉板并在其上放压铁的作用是密封坩埚，防止外界空气进入坩埚内，以免氧化镁粉和高温下生成的硼。

④在坩埚口部撒一层硼酐粉有下列作用：

a.起安全保护作用。因为炼制硼时，镁粉与硼酐粉反应十分激烈，使坩埚内的温度骤然升高，导致坩埚内混合料及气体产生很大的体积膨胀，压力增大，此时可通过坩埚口部浓稠的硼酐逸出坩埚，降低坩埚内压力，防止内部压力过大而产生爆炸。

b.防止外部空气进入坩埚内。因为炼制完毕后，由于坩埚内的温度下降，硼和气体体积都会缩小，压力则会降低到一个大气压以下，这时坩埚口部的硼酐又变得粘稠，最后凝固成固体充塞在坩埚口部与石棉板的间隙间，有效地阻止外界空气进入坩埚内。

3）熔炼硼的温度。熔炼时的温度应控制在1150～1200°C为宜。

4）熔炼时间。熔炼升温过程中，应仔细观察混合料熔化的情况，当混合料发生反应，且坩埚口部冒出的淡绿色火焰熄灭5～6min后，才能从炉中取出坩埚，其温度降至300°C以下时，再取下压铁和石棉板。

5）炼制产物硼的初步鉴定方法。当获得的硼的温度降至300°C以下后，用锤子轻轻击碎坩埚口与石棉板间的密封用硼酐，就可顺利地去掉石棉板及压铁，从中取出炼制好的硼。硼的纯度可以采取以下三个简便的方法来鉴定：

①看硼的颜色是否呈深黑色。

②看硼的结晶体是否是疏松多孔，类似海绵状。

③看硼呈否极易与坩埚壁分离，甚至根本就不粘连在坩埚壁上。

如果炼制的硼呈深黑色，结晶体疏松多孔类似海绵状，且极易与坩埚壁分离，则可判断所炼制的硼的纯度在80％以上。

6）将硼取出、粉碎、过筛、去杂质。对硼的纯度要求较高时，要用工具把靠近坩埚壁厚度为2～3mm的硼去掉，将坩埚中间部分纯度高的硼取出来，放在干净的不锈钢或搪瓷质容器内捣成粉末，并通过900～1600孔／cm²的筛子过筛，然后用磁铁吸净其中铁粉等杂质。如对硼的纯度要求在85％以下，则应保留靠近坩埚壁的硼。

7）清洗。为去掉炼制后残留在硼中的镁及过剩的硼酐和生成的硼化镁，要把炼出的硼装入搪瓷或不锈钢锅（或桶）内对其进行下列处理：

①用水煮沸。在陶瓷或不锈钢锅内将硼加水煮沸1～2h，静置沉淀后，倒出清水，以去掉大量残留的硼酐。此时沉淀下来的硼的粒度比原来的粉末略小些，再升温至50°C以上过滤硼粉。

②用盐酸煮沸。在通风条件好的房间内，将硼粉放入陶瓷或耐蚀钢制的锅内，再加盐酸煮沸2h以上，温度控制在维持沸腾状态即可，不要太高，煮沸的时间越长，获得的硼的纯度就越高。由于盐酸蒸气刺激性大，对操作者的呼吸道和皮肤都有危害，要特别注意戴眼镜、手套等防护用具。

a.盐酸的用量。在开始时，盐酸应浸盖住硼粉，当煮沸后再继续缓慢添加，以防止在最初反应剧烈时，液体体积骤然膨胀而溢出锅外。硼粉在锅底不得干煮，每煮15～20min就要搅拌一次。

b.用盐酸煮沸后，为便于过滤，应加入蒸馏水稀释硼粉，并再煮5～8min，即可用定性滤纸过滤，滤去其中氯化镁等杂质。

③用盐酸再煮沸。再次煮沸的时间应超3h，其余内容见上述7）的②项。

④加水稀释。加入较多的水搅拌数分钟后，此时大量的硼粉粒子已悬浮于水中，然后再过滤。

⑤用含碳酸钾的酒精洗涤。碳酸钾的含量为酒精质量的8％（碳酸钾应先溶于少量水中后再一起倒入酒精中），将此酒精溶液倒入盛有硼粉的容器中，浸泡1h，每隔15min用玻璃棒搅拌一次，然后进行过滤，滤去其中的杂质。

⑥再用水洗涤。方法同④。

⑦用氢氟酸（HF）煮沸。将硼粉放在陶瓷锅（缸）内，再加入氢氟酸煮沸3h后过滤。为了降低此酸液的浓度，便于过滤，可在滤前加入少量蒸馏水。

⑧再用水洗涤。最后用蒸馏水洗涤一次，洗涤方法同（4）。

⑨烘干。将滤得的硼粉放入200～250°C的真空干燥箱中烘干30min左右，也可在普通烘干箱中于100～150°C烘干2h。

经检测，按上述工艺炼制的硼粉，B的质量分数为94％～95％；Mg的质量分数为2.3％～3.75％；不溶物的质量分数为1.2％～1.6％。

如将上述制得的硼粉与50倍（以质量计算）的硼酐混合起来，再按上述工艺进行炼制、清洗、干燥，获得的B的纯度达98.3％左右，Mg的质量分数可降至0.37％，不溶物的质量分数降至1.18％左右的高纯硼粉。

如对B的纯度要求不太高时，可按下述方法并参考上述①～⑧的工艺进行清洗，可以节省大量的盐酸、氢氟酸，并可缩短清洗时间。其工艺是：

①用水煮沸两次，每次30min，煮完第二次后，即可滤去其中的硼酸（每煮完一次即清洗一次）。

②用盐酸煮沸1.5h，然后再滤去其中的氯化镁。

③再用水煮沸30min，然后过滤。

④用上述碳酸钾酒精溶液煮沸1h，然后再过滤。

⑤再次用盐酸煮沸1h后过滤。

⑥用蒸馏水煮沸1h后过滤。

⑦将硼粉放在普通的干燥箱内，加热到100～150°C，烘干2h。

按照此工艺进行清洗，不去除靠近坩埚壁2～3mm厚的表面层，所得硼的纯度也可达到85％～87％。

经清洗烘干后的硼粉，可用以下方法鉴别其纯度，即在小瓷盘中盛少量的硼粉，再注入体积为硼粉体积的1～2倍的浓硝酸，若在1～2s内能冒出大量棕红色的火焰，且反应十分激烈，则可认为此硼粉中B的质量分数≥85％。

3.镍-硼中间合金的配制方法及工艺

目前用来配制Ni-B中间合金的方法有两种。一种是在过热的镍液中直接添加硼粉，这种方法获得的Ni-B中间合金较纯净。它适用于航空航天、核潜艇制造、冶金、石化等工业上要求耐高温、耐腐蚀、耐磨损、高力学性能的各种非铁合金件铸造时需要加入B作为合金化元素的场合，或作为晶粒细化剂的场合。

另一种方法是在用铝热法制硼的同时加入氧化镍，从氧化镍中分离出镍，使镍与硼结合制得Ni-B中间合金。由于采用铝热法制得的硼有如前所述的缺点，故采用此法制得的Ni-B中间合金，只适用于要求力学性能不高，不能耐高温，耐蚀性能差，耐磨能力不高的一般民用工业产品上的非铁合金铸造中作为合金化元素或细化晶粒用熔剂的场合。

（1）利用镁热法炼制的硼加入过热的镍液中配制镍-硼中间合金的工艺

①熔制原理。由于镍的熔点为1455°C，密度为8.9g／cm³，而硼的熔点为2300°C，密度为2.3g／cm³，两者的熔点和密度都相差很大，这是熔制中必须认真考虑的问题，熔点差距大的问题应重点考虑。为了解决这两个问题，一是要将镍液的温度升高到在其熔点之上的1950～1980°C，使两者的熔点差缩小，镍液中的热容量增大，便于加入量很少（硼在Ni-B、Ti-B、Al-Ti-B等中间合金中的质量分数都在3％～10％之间）的硼很快溶解在镍液内，获得硼均匀溶解于镍的结晶中的镍-硼中间合金。以上就是过热直接溶解法。

②熔制工艺

a.清理、检查、准备好中频或高频感应电炉或电阻坩埚炉（要求使用粘土坩埚或铝钒土坩埚）。

b.对已熔炼过别的合金的炉子（坩埚），要先用镍的废料洗炉，以防炉内残留的镍、硼以外的元素污染要熔制的Ni-B中间合金。

c.按所要配制的Ni-B中间合金中B的含量并考虑B、Ni的烧损量计算并称取Ni、B。

d.将加工到100mm×100mm×5mm左右的镍板装入炉（坩埚）内，并在其表面撒一层镍基合金熔炼用1号熔剂（50％CaO＋18％MgO＋7％CaF₂＋25％Al₂O₃）。

e.送电升温，当温度达到1450°C左右时，镍板就开始熔化，这时再往炉料及镍液上撒一层熔剂。

f.当镍液温度升到1950°C时，将占镍板质量0.2％～0.3％的碎铝块（尺寸为30mm×30mm×30mm）或碎铝屑（5mm×5mm×5mm大小）用熔剂勺压入镍液内进行脱氧处理，并立即搅拌3～5min。

g.当测得镍液的温度为1950～1980°C时，除渣，分2～3批将预热到450～500°C的用铝箔纸包好的硼粉用钟罩压入熔池中央距离熔炉（坩埚）底150mm的位置，并立即缓慢回转和上下移动4～5min，总压入和搅拌时间控制在12～15min，直到硼粉完全溶解掉。

h.当确认硼粉完全溶解后，即可将炼得的Ni-B中间合金液浇入已预热到200～250°C的锭模中，其厚度应≤25mm。

（2）利用铝热法炼得的硼来配制Ni-B中间合金的工艺 下面以配制B的质量分数为15％的Ni-B中间合金为例介绍其配制原理和工艺。

①熔制原理。利用上述铝热法从硼酐中还原出硼，并从氧化镍（NiO、Ni₂O₃）中还原出镍，来制得Ni-B中间合金，其化学反应式为

反应产物Al₂O₃成为夹杂上浮被清除，而反应产物硼，则直接与镍熔合成为Ni-B中间合金。

从上述三个反应式不难看出，用此法配制的Ni-B中间合金的纯度，完全取决于原材料硼酐和氧化镍粉的纯度和杂质的成分及其含量。由于没有对硼酐和氧化镍作任何进一步的纯化处理，故其所得Ni-B中间合金的纯度和技术档次远低于用镁热法取得的硼再与镍配制的Ni-B中间合金，仅对力学性能、耐蚀性、耐磨性及耐高温等性能要求不高的非铁铸造合金的熔铸用，而不能用于对力学性能、耐高温性、耐高温腐蚀性，耐磨性要求较高的各种非铁合金熔铸用。用此法所获得的硼的收得率也较低（70％～80％）。

②原材料的准备。铝热法所使用的原材料有：氧化镍粉（NiO或Ni₂ O₃）（黑色粉末，工业一级或二级）；硼酐粉（过40号筛，工业一级或二级；纯铝粉（粒度为0.1～0.5mm）；氟化钙（氟石、萤石）（CaF₂），经冲洗烘干，无泥土等杂质。对这四种原材料的要求见表5_-14。

表5-14 对配制镍硼合金用原材料的要求

（续）

③配料计算。按式（5-2）和式（5-4）分别计算。

B₂O₃的相对分子质量为11×2＋16×3＝70

2Al的相对分子质量为27×2＝54

2B的相对分子质量为11×2＝22

按式（5-4）计算：

Ni₂O₃的相对分子质量为58.7×2＋16×3＝165.4

2Ni的相对分子质量为2×58.7＝117.4

因此，要还原1kg的B₂O₃需消耗铝粉的量为：54／70kg＝0.771kg

要还原1kg的Ni₂O₃需消耗铝粉的量为

如要配制1kg B的质量分数为15％的Ni-B中间合金，计算需要B₂O₃和Ni₂O₃的量。

所以配制1kg的Ni-B中间合金需要B₂O₃的量为

需要Ni₂O₃的量为

所消耗铝粉的质量为

0.771×0.484＋0.326×1.2kg＝0.764kg即要配制1kg B的质量分数为15％的Ni-B中间合金需要的材料为：

B₂O₃：0.484kg 占20％

Ni₂O₃：1.2kg 占49％

铝粉：0.764kg 占31％

萤石（外加） 6％

称取上述材料，充分混合均匀便可作为炉料使用。

④硼酐的熔制

a.硼酐是以工业硼酸为原料来熔制的，要求其化学成分如下：

H₃ BO₃的质量分数在98％以上，其中不溶于水的剩余物的质量分数≤0.12％；氯合物析成氯＜0.045％；Fe的质量分数＜0.07％，硫酸盐析成SO₄＜0.6％；重金属的质量分数＜0.001％。

b.熔制工艺。将工业硼酸放在不锈钢盘内摊平，再将此盘移到电炉内加热到850°C，当盘内不再出现气体时，保温2～3h，将盘内均匀的玻璃状的硼酸粘稠流体倒在干净的不锈钢板上或盘子内，冷凝后的物质即为硼酐。在加热过程中会析出偏硼酸和四硼酸气体，对人的呼吸系统有刺激作用，所以要在通风良好的房间内操作，以免对操作者产生危害。

⑤熔炉（坩埚）的准备。炼制Ni-B中间合金的熔炉是用镁砂加质量分数为5％～6％的耐火粘土和适量水混合均匀后在胎模中捣制，经自然干燥从胎模中取出经烘烤而成的。此种方法可制作中频或高频感应电炉、真空感应电炉，或者用粘土坩埚、铝钒土坩埚或石墨坩埚作炉膛的电阻炉、焦炭炉等。

⑥镍-硼中间合金的熔制工艺

a.先在熔炉或坩埚底部加入厚度为20mm的炉料。

b.将用纸包好的发热剂［镁屑（15～20g）、硝酸钾和硝酸钠粒子的混合物，用纸包好在外面捆以用汽油或煤油浸渍过的1～2条棉纱条）放在炉料上。

c.用火引燃棉纱条，随后发热剂开始燃烧，下部的炉料就开始反应，此后要不时用勺子向炉内添加炉料。

d.炉料添加完毕后，使合金液的温度升高20～30°C，静置4min、使式（5-2）和式（5-4）反应充分，然后除渣，将合金液浇入预热过的锭模内，其厚度应≤25mm。

注意：在炉料反应结束时，可以用干木棒搅动合金液，使悬浮在上层熔渣中的镍等金属从熔渣中分离下沉，以减少合金元素的损耗；在反应过程中可以用熔剂勺压下炉料，使其反应完全，提高Ni-B中间合金的质量。

⑦用这种方法熔制的Ni-B中间合金会出现含B量低的问题，如配料时B的质量分数为15％，熔制后最低仅得到6％左右的B。其原因如下：

a.原材料不纯，其中硼酸质量好坏是决定含B量高低的主要原因。用外观呈白色玻璃状的透明的硼酐熔制时，B的质量分数较高，可达12％，而用外观呈灰黑色、淡黄（红）色的硼酐熔制时，B的质量分数很低，仅为4％～5％。

b.由于市场上购买的灰黑色的Ni₂O₃不纯，Ni₂ O₃含量较低，用它来熔制的Ni-B中间合金中，B的含量也较低。可以用NiSO₄在900°C烘烤2～3h来自制NiO含量较高的低氧化镍，用它来熔制Ni-B中间合金。用NiO质量分数达到84％的低氧化镍配制Ni-B中间合金，可获得B的质量分数为8％～10％的Ni-B中间合金。

c.NiO或Ni₂O₃含量低还会妨碍铝粉的还原作用，且增加Ni-B中间合金中的杂质含量，所以不能用氧化镍的质量分数低于80％的氧化镍作炉料。

d.已氧化的表面呈暗灰色或质量分数低于90％的铝粉不得使用。因其表面已氧化，炉料反应不完全，硼的收得率大大降低。

e.炉料没有充分混合均匀，而使Ni₂O₃、B₂O₃还原不完全，造成铝粉的浪费。

f.加料时要少量多次添加，以使反应能连续不断地进行，且反应充分，不浪费炉料。

g.配料时，可适当地加入过量的铝粉，以提高B的收得率，并促进反应充分进行。

⑧Ni-B中间合金收得率问题。一般来说，用铝热法熔制硼的方法来配制Ni-B中间合金，其收得率只能在40％～50％。收得率不高的原因主要是许多粒度较小的Ni-B中间合金夹杂在熔渣中间难以分离到合金液中。因为中间合金的密度是随B含量的提高而降低的，极易与密度小的熔渣混合在一起。因此可以在熔炼快结束时或在熔炼结束后处于高温时，采用机械振动熔炉（坩埚）、加入粘度小的熔剂等方法，使上述合金小粒子从熔渣中分离到下面的合金液内，提高其收得率。