影响气体在金属中溶解度的因素分析

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：影响气体在金属中平衡溶解度的因素有温度、压力、金属蒸气压、气体与金属的作用性质、化合物气体。它们在金属中的溶解度服从上述规律，即与压力的平方根成正比，并随温度的升高而增大。类金属氧化物则随温度升高而分解，从而使气体在金属中的溶解度降低。

当外界条件（温度、压力）一定时，气体在金属中的溶解能力取决于该气体与该金属的组成和相互作用的性质。

金属中溶解气体的量常用100g金属中含有标准状态（压力为一个大气压、温度为0℃）下气体的体积（cm³）来表示，也可用溶解的气体的质量占金属质量的百分数来表示。

金属或合金的含气量单位，我国多使用1mL／100g或1cm³／100g，而国外多使用ppm。二者的换算式为

1ppm＝1.12cm³／100g 1cm³／100g＝0.899ppm

两者的差别约为10％左右，对要求不是很严格的情况，可不换算而直接使用。分母100g是指金属或合金的质量，在其后附标金属或合金种类，如100g（Al），即表示100g铝或铝合金。

一般情况下，“溶解度”是指在一定的温度、压力下，气体在金属中的饱和（平衡）溶解度。这种状态仅在气体溶解顺利进行并有足够时间的条件下才能实现，如未饱和或已饱和，那么可称之为“含气量”或“气体含量”。影响气体在金属中平衡溶解度的因素有温度、压力、金属蒸气压、气体与金属的作用性质、化合物气体。

1.温度的影响

对H₂、N₂等双原子气体而言，在气体分压力一定时，溶解度与温度的关系见下式：

式中 S——气体的溶解度（cm³／100g）；

C——常数；

E_s——溶解热［cal／g分子气体（1cal＝4.1868J）］；

R——摩尔气体常数［J／（mol·K）］；

T——热力学温度（K）。

从式（1-12）可以看出，当溶解热为正值时，即溶解过程为吸热反应时，溶解度随温度的升高而急剧增加，如Fe、Ni、Cu中溶解H₂即是如此。当某些溶解过程为放热反应时，此时溶解热即为负值。

2.压力的影响

随压力的升高，气体的溶解度也随之增加。在一定温度下，双原子气体溶解度与压力的关系遵从西华特（Sievert）定律：

式中 S——气体的溶解度（cm³／100g）；

p——金属表面上气体的分压力（大气压）（Pa）；

K——常数（取决于温度和金属的性质）。

由式（1-13）可知：溶解度与气体分压力的平方根成正比。金属表面无氧化物、氮化物薄膜时，气体直接与金属接触作用下式（1-13）才是正确的。

3.金属蒸气压的影响

气体在金属中的溶解度受金属蒸气压的影响也很明显。在接近金属沸点的温度下，由于金属蒸气压的增高，气体在金属中的溶解度便降低，而达到沸点时，溶解度则降为零；在温度较低时，难挥发金属的蒸气压比较小（如在常压下），对气体的溶解度基本没有影响。一般金属在其本身熔点及稍过热的温度下，蒸气压都比较小。

4.气体与金属相互作用性质的影响

合金元素对吸氢的影响体现在两个方面：一是合金元素对氢在金属液中溶解度的影响；另一个是合金元素对氧化膜性能的影响。究竟哪一个影响较大，取决于合金元素对氧亲和力的大小及氧化后体积的变化。常用合金元素对氧的亲和力从大到小依次排列如下：

Be→Mg→Al→Ce→Ti→Si→Mn→Cr→Zn→Fe→Ni→Cu

不同气体溶解到不同金属中的特点也不相同，这主要取决于气体与金属相互作用的性质。由于氢能溶解在绝大多数金属中，按与氢作用的特点，可将金属分为四类：

1）溶解氢是吸热反应的金属元素，包括Fe、Ni、Cu、Al、Mg、Ag、Co、Cr、Mo、Pt等。它们在金属中的溶解度服从上述规律，即与压力的平方根成正比，并随温度的升高而增大。

2）溶解氢是放热反应的金属元素，包括Ti、V、W、Ce、Zr、Ta、Th、Nb、La等形成类金属氢化物的元素，氢是以阳离子形式存在。氢化物TiH₂、LaH₃、NbH、TaH、VH等能溶解大量的氢，降低金属的密度和力学性能。类金属氧化物则随温度升高而分解，从而使气体在金属中的溶解度降低。

3）碱金属及除Mg、Ba之外的碱土金属（锂、钠、钾、铯、钙、锶），它们与氢产生放热反应，形成盐类氢化物，如NaH、LiH、CaH₂、BaH₂等，其中氢是以负电子形式存在。在一般情况下它们是稳定的氢化物，随着温度的升高，氢化物分解，所以金属中氢的溶解度降低。

4）能与氢产生放热反应，形成共价氢化物的元素，如Ce、Bi、Ge、Te、B、Si、P等元素。它们与氢形成的氢化物，如B₂H₆、SiH₆、TeH₂，在室温下不稳定，容易挥发。

大多数金属都能显著地吸收氮，低温时主要为溶解，而在高温时则形成化合物——氮化物。氮在Fe、Mn、Al、Mg、Cr、V、W、Mo、Zr、Ti和某些稀土金属中能溶解或形成氮化物。氮在Cr、Zn、Sn、Pb、Bi、Au、Ag中能溶解并与某些金属形成氮化物的过程也是放热反应，会急剧地吸收氮气，随温度的升高，溶解度降低。

氧能与各种金属形成氧化物，许多金属在熔融状态下也能溶解氧气，此时以不稳定的氧化物的形式存在。氧能与Cu、Fe、Co、Ag、V、Ti等金属发生反应生成氧化物，而与Al、Mg、Mn、Si等元素形成不溶于金属的稳定的氧化物。

5.化合（复合）气体在金属中的溶解

在实际的熔铸中，与金属液接触的气体是化合的及复杂的气体。由于金属原子堆积得比较紧密，间隙很小，只能允许体积较小的原子（如氢原子等）进入，而多原子的气体分子，本身结构复杂且体积较大，不能直接溶入金属中。一般化合气体要先离解为原子才能溶解，其各组成元素在金属中的溶解度，取决于各自的气体分压。

常见的化合物气体有H₂O、CO、CO₂、SO₂，其中以H₂O最为严重，如水蒸气与铜相互作用的式子如下：

2Cu＋H₂O⇄Cu₂O＋H₂ （1-14）

生成物Cu₂O能溶解到熔融的铜中，而氢也部分溶于铜液中，反应式如下：

Cu＋H₂（气体）⇄Cu＋2H（溶于铜液中）（1-15）

铸造工作者发现，在铜液中溶解的氢及氧的数量是相互制约的，即在铜液中含氧量增多时，氢的溶解度就降低。在许多化合物气体中，氧的含量较高，如化合物气体与金属相互作用既能溶解氧化物，又能溶解氢或其他元素（如硫、碳）时，它们便有这样的制约关系存在。这样提高金属中氧的含量就能使其他元素的平衡溶解度下降。这一结论很重要，它是金属的一种重要的除气方法的理论基础。

当复杂气体中含有极微量的水蒸气时，Al可以使大量吸收氢。金属由混合气氛中吸收气体是通过对气体的吸附和扩散来实现的。金属的表面状况、金属表面有无覆盖及保护层（或熔剂），都会对吸附和扩散过程有较大的影响。

气体与熔融金属接触时，吸附和扩散便会很快达到平衡。如果金属表面形成了致密的氧化膜，则达到平衡的时间较长。一般吸收气体的时间越长，气体在金属中的溶解度增加，直到达到最大的溶解度为止。如果金属吸收气体比较缓慢，或温度增加得比较快，则在此过程中金属溶解气体的量总是处于未饱和状态。同样，温度降低，则溶解度下降，原来溶解较多的气体还将析出一部分，以达到此低温下的平衡状态，若降温速度较快，金属中溶解的气体则一直处于过饱和状态。

熔化金属时，若原炉料中就含有气体，则能较早达到平衡溶解度。搅动金属液，能使气体的扩散速度加快，使之较早地达到平衡。

以上介绍的都是影响溶解度的动力学因素，它们在熔炼中起重要作用。铸造工作者可利用这些规律，防止或减少金属溶解气体，预防或消除铸件产生气孔。

影响气体在金属中溶解度的因素分析

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