DOPO衍生物在涤纶织物阻燃方面的应用研究

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：依照文献DOPO-CH2OH由DOPO和甲醛在乙醇中80℃反应制得，产率为80%。制得的DOPO分散液处理涤纶织物可达到接近含溴阻燃剂DFR的水平。但整理品阻燃性能低于DOPO的。因此通过降低DOPO衍生物的极性在一定程度上可以提高阻燃剂的利用率。对经过阻燃处理后的涤纶织物阻燃机理研究表明，LBL组装处理膨胀阻燃体系均能促进涤纶织物的成炭，具有明显的凝聚相阻燃作用。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）用于聚酯阻燃，通过与含溴阻燃剂相似的气相机理发挥阻燃作用。先将DOPO经分散处理制备成阻燃剂分散液并以后整理的方式用于涤纶阻燃。从降低DOPO分子中P-H键活性以提高与分散染料染色同浴进行的可行性和提高阻燃剂利用率方向着手进行研究，合成了DOPO的羟甲基（DOPO-CH2OH）和甲基（DOPO-CH3）衍生物并以后整理的方式用于涤纶阻燃。然后在以气相机理起作用的DOPO上引入可在凝聚相起作用的阻燃基团，以提高阻燃剂的阻燃性能和减弱涤纶的熔滴现象。通过DOPO-CH2OH与环磷腈结合或引入含碳源的含磷环状化合物（DOPC），合成了含磷杂菲的环磷腈衍生物六（磷杂菲-羟甲基）环三磷腈（DOPO-TPN）和含碳源的DOPO衍生物2-磷杂菲-羟甲基-5，5-二甲基-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环己烷（DOPO-DOPC）阻燃剂。并基于膨胀阻燃体系可发挥优异的气相和凝聚相阻燃作用，采用层层自组装方法在涤纶织物上构建膨胀阻燃体系，研究对涤纶织物阻燃和抗熔滴性能的影响。研究取得主要进展如下：

（1）DOPO衍生物合成。合成DOPO的羟甲基衍生物（DOPO-CH2OH）和甲基衍生物（DOPO-CH3）。依照文献DOPO-CH2OH由DOPO和甲醛在乙醇中80℃反应制得，产率为80%。参考不同文献，DOPO-CH3首先由DOPO与原甲酸三甲酯在甲醇中反应生成DOPO-OCH3，然后DOPO-OCH3在对甲苯磺酸甲酯的催化作用下经Michaelis-Arbuzov重排反应得到DOPO-CH3，基于DOPO的产率为90%。将DOPO-CH2OH和环三磷腈结合制含磷杂菲和环磷腈两种阻燃片断的阻燃剂DOPO-TPN。DOPO-CH2OH与六氯环三磷腈在三氯甲烷为溶剂三乙胺催化条件下回流反应48h可得到DOPO-TPN，产率为75%，基于DOPO的产率为60%。在DOPO-CH2OH上引入含碳源的含磷环状化合物制含碳源的DOPO衍生物DOPO-DOPC。首先由新戊二醇与三氯氧磷合成DOPC，再由DOPO-CH2OH与DOPC在三氯甲烷为溶剂三乙胺催化条件下回流反应24h，可得到DOPO-DOPC，产率为88%，基于DOPO的产率为70%。DOPO-TPN和DOPO-DOPC为本研究首次合成，两者的合成条件还有深入优化的余地。

（2）涤纶织物阻燃整理与效果。制得的DOPO分散液处理涤纶织物可达到接近含溴阻燃剂DFR的水平。整理品经5次洗后LOI略有增加，耐洗性好。DOPO整理涤纶织物较低的磷含量就可赋予其优异的阻燃性能，显示了高效的阻燃性，但采用浸渍法整理时存在阻燃利用率低的问题，提高整理温度和延长整理时间，对阻燃剂利用率并无改善，热熔法整理阻燃剂的利用率明显高于浸渍法。与分散染料同浴处理涤纶织物时，整理品的LOI略高于DFR的，但对分散染料的染色性能的影响大于DFR，可能与DOPO中的P—H键有关。

DOPO-CH2OH可以与分散染料同浴处理涤纶织物，表明活泼P—H键中的H转换成—CH2OH后确能减小对分散染料同浴染色的影响。但整理品阻燃性能低于DOPO的。极性较小的DOPO-CH3整理涤纶织物，整理品的阻燃性能明显优于DOPO-CH2OH。浸渍法整理时，相同浓度和相同处理条件DOPO-CH3利用率是DOPO-CH2OH的2.6倍，也高于DOPO。因此通过降低DOPO衍生物的极性在一定程度上可以提高阻燃剂的利用率。不过阻燃剂的利用率依然较低。阻燃机理研究表明DOPO、DOPO-CH2OH和DOPO-CH3主要是通过气相机理起作用，无凝聚相作用。

含磷杂菲和环磷腈两种阻燃基团的阻燃剂DOPO-TPN用于涤纶织物阻燃整理，阻燃性能略高于等浓度的DOPO-CH2OH阻燃整理品，但低于DOPO和DOPO-CH3整理品；涤纶织物的熔滴现象并没有改善。可能与DOPO-TPN较大的分子体积有关。较小分子体积的DOPO-DOPC阻燃整理涤纶织物，其阻燃性能优于等浓度的DOPO-CH2OH和DOPO-TPN阻燃整理品，与DOPO和DOPO-CH3阻燃整理品相近，抗熔滴性有所改善，并具有较好的耐洗性。DOPO-DOPC也可与部分分散染料同浴进行阻燃和染色。对DOPO-TPN和DOPO-DOPC阻燃机理进行研究发现，两者都兼具气相和凝聚相阻燃作用，且DOPO-DOPC的凝聚相阻燃作用更明显，这可能是DOPO-DOPC阻燃性能优于DOPO-TPN和对涤纶抗熔滴性能有所改善的原因。

（3）PET共混阻燃。DOPO-TPN和DOPO-DOPC的起始失重温度在270～280℃，比DOPO-CH2OH的起始失重温度提高了50℃以上，可用作PET共混型阻燃剂。DOPO-TPN和DOPO-DOPC以共混的方式用于PET的阻燃处理都可赋予PET优异的阻燃性能。且DOPO-DOPC的阻燃效率明显优于DOPO-TPN，能以较低的磷含量达到高于DOPO-TPN共混PET的阻燃性能，显示所引入含磷碳源的有效性。

（4）DOPO及所合成的其衍生物阻燃剂用于涤纶阻燃整理的效果进行相互比较，并与五种涤纶用商品磷系阻燃剂比较，认为DOPO及其衍生物阻燃剂比商品阻燃剂阻燃性更优，特别是耐洗性更好，但浸渍法整理时阻燃剂的利用率明显低于商品阻燃剂。DOPO-DOPC对涤纶具一定抗熔滴性，浸轧法处理涤纶时的利用率达到27%，氧指数和垂直燃烧阻燃性都很好，在几种DOPO衍生物中最适用于涤纶阻燃整理，与商品阻燃剂比较有综合优势。由此也证明了合成路线的合理性。

（5）采用层层自组装的方法，在涤纶织物分别构建BPEI/APP和CH/APP膨胀阻燃体系。经过LBL组装处理后，涤纶织物阻燃性能和抗滴性能都得到了提高，尤其是抗熔滴性能，可以消除涤纶织物的熔滴现象。对经过阻燃处理后的涤纶织物阻燃机理研究表明，LBL组装处理膨胀阻燃体系均能促进涤纶织物的成炭，具有明显的凝聚相阻燃作用。但LBL组装涂层涤纶织物会促进形成具有较多微孔的膨胀炭层，不利于抑制热传递和可燃气体扩散，赋予涤纶织物优异的抗熔滴性能，但阻燃性能并不理想。

DOPO衍生物在涤纶织物阻燃方面的应用研究

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