(一)阻燃PET和涤纶织物Py-GC/MS测试对PET0和PET15及未处理和经DOPO-TPN60g/L浸渍法阻燃整理的涤纶织物采用Py-GC/MS研究其在600℃热裂解过程中的气相产物。因此,DOPO-TPN阻燃PET存在明显的气相机理作用,源自其DOPO部分。DOPO-TPN阻燃涤纶织物400℃以下FTIR光谱与未处理的涤纶织物相似。因此,DOPO-TPN在减缓PET和涤纶自由基降解的同时,分解形成的磷酸和聚磷酸会促进其按酯化脱水成炭这一路径降解。......
2023-06-26
(一)阻燃PET和涤纶的Py-GC/MS测试
对PET0和PET3及未处理和经DOPO-DOPC 60g/L浸渍法阻燃整理的涤纶织物,采用Py-GC/MS研究其在600℃热降解过程中产生的气相产物。结果分别见表5-10~表5-13。
表5-10 PET0裂解主要气相产物
表5-11 PET3裂解主要气相产物
由表5-10和表5-11中数据可知,PET0的主要气相产物为CO2、乙醛、苯、联苯和苯甲酸,相对含量分别为17.76%、19.19%、9.57%、5.27%和27.91%,PET3的上述主要裂解产物的相对含量分别为13.02%、12.76%、6.37%、2.43%和32.18%。裂解产物中CO2、乙醛、苯、联苯的含量都降低,而苯甲酸的含量增加。PET自由基降解过程中形成的联苯含量的降低,表明DOPO-DOPC可减缓PET自由基降解反应。PET3的气相降解产物中存在二苯并呋喃以及甲基化的DOPO和羟甲基化的DOPO正离子等含DOPO的碎片,可推断PET/DOPO-DOPC复合物在高温条件下DOPO-DOPC会首先分解成DOPO的羟甲基正离子(DOPO-CH2O+),然后DOPO-CH2O+会进一步分解形成DOPO-CH3和DOPO等物质,DOPO会失去PO·生成二苯并呋喃,含磷的自由基可与PET裂解过程中产生的·H和·OH反应,从而抑制引发燃烧的自由基链式反应。因此,DOPO-DOPC阻燃PET存在明显的气相机理作用。
表5-12 未处理涤纶织物裂解主要气相产物
表5-13 DOPO-DOPC阻燃涤纶织物裂解主要气相产物
由表5-12和表5-13中数据可知,未处理涤纶织物的主要气相产物为CO2、乙醛、苯、联苯和苯甲酸,相对含量分别为11.6%、8.6%、7.98%、7.44%和28.41%。DOPO-DOPC阻燃涤纶织物裂解产物中以上几种的含量分别为15.84%、16.99%、11.44%、3.29%和30.44%。主要的气相产物中CO2、乙醛、苯和苯甲酸的含量都增加,而联苯的含量减少。联苯含量的减少,也说明DOPO-DOPC的存在有利于减缓涤纶的自由基降解反应。在DOPO-DOPC阻燃涤纶织物的气相裂解产物中也存在二苯并呋喃,同样也表明阻燃涤纶气相裂解产物中存在PO·和PO2·等含磷的自由基,它们可与涤纶燃烧过程中产生的·H和·OH反应,使燃烧的自由基链式反应得到抑制。因此,DOPO-DOPC在PET复合物和涤纶织物中都存在明显气相阻燃作用。
(二)PET和涤纶热氧降解残留物FTIR分析
为了进一步研究DOPO-DOPC对PET和涤纶织物是否存在凝聚相阻燃作用,采用FTIR分析PET0、PET3和DOPO-DOPC阻燃整理涤纶在马弗炉中加热至特定温度的残留物的吸收光谱,结果分别如图5-11~图5-14所示。
图5-11 PET0马弗炉中加热至特定温度后残留物的FTIR谱图
图5-12 PET3马弗炉中加热至特定温度后残留物的FTIR谱图
图5-13 未处理涤纶织物马弗炉中加热至特定温度后残留物的FTIR谱图
图5-14 DOPO-DOPC阻燃涤纶织物马弗炉中加热至特定温度后残留物的FTIR谱图
图5-11和图5-12为PET0和PET3不同温度处理后残留物的FTIR光谱图。PET0和PET3在400℃以下都存在2953cm-1处C—H的伸缩振动吸收峰、1723cm-1处酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰、1245cm-1和1100cm-1处—COOC—上的C—O伸缩振动吸收峰、1021cm-1苯环上的C—H面内弯曲振动吸收峰、721cm-1苯环上的C—H面外弯曲振动吸收峰。PET0的特征吸收峰强度在450℃出现明显的降低,600℃出现1606cm-1处残渣中芳环的C=C吸收峰。PET3在温度为400℃时,其特征吸收峰强度发生明显的降低,在450℃就出现1606cm-1处残渣中芳环的C=C振动吸收峰,表明DOPO-DOPC有促进PET热降解的作用,这与DOPO-TPN共混PET的现象相似。同时,加热至600℃ 的PET3存在1189cm-1处DOPO中的P—O—CAr吸收峰(此峰450℃时就已出现)和879cm-1处磷酸酯的P—O—P吸收峰,表明DOPO-DOPC热降解时含碳源的磷酸酯部分形成炭的同时会生成磷酸,进一步形成聚磷酸,可与PET降解产物发生酯化脱水反应而促进成炭[12-15]。
如图5-11所示,未处理涤纶如同第二至第四章,在400℃以下2963cm-1、1720cm-1、1408cm-1、1251cm-1、1100cm-1、1019cm-1和721cm-1处的特征吸收峰的强度都没有发生明显的降低;当处理温度为450℃时,由于涤纶长链酯键的断裂使其特征吸收峰吸收强度降低。当处理温度为600℃时,涤纶的特征吸收峰消失,出现1600cm-1处残渣中芳环的C=C振动吸收峰。DOPO-DOPC阻燃涤纶织物在不同温度下处理的FTIR谱图如图5-14所示,380℃以下FTIR光谱与未处理涤纶织物相似。1720cm-1特征吸收峰降低开始于400℃左右,早于未处理涤纶的450℃左右,表明DOPO-DOPC的存在促进了涤纶降解。当温度为600℃时,出现1180cm-1和880cm-1 处新的特征吸收峰,同样为P—O—CAr吸收峰和P—O—P吸收峰。因此,DOPO-DOPC在减缓PET和涤纶自由基降解的同时,形成的磷酸和聚磷酸会加速PET和涤纶的降解,并与其降解产物发生酯化脱水成炭。
通过以上的分析可知DOPO-DOPC用于PET和涤纶阻燃,DOPO-DOPC高温下会分解形成DOPO的羟甲基正离子和磷酸酯,DOPO的羟甲基正离子会进一步分解形成DOPO的正离子、二苯并呋喃和磷氧自由基,磷氧自由基发挥气相阻燃作用。磷酸酯会分解形成磷酸可与PET降解产物反应成炭,并且自身分解生成含碳碳双键的化合物,进一步反应可形成炭。DOPO-DOPC的降解及促进PET的成炭的反应归纳于图5-15中。
图5-15 DOPO-DOPC降解机理及与涤纶降解产物的成炭反应
因此,DOPO-DOPC用于PET和涤纶的阻燃,除了气相阻燃作用还存在凝聚相阻燃作用,显然凝聚相阻燃作用是DOPC片断的贡献。
(三)阻燃PET和涤纶织物残炭的炭层形貌
将PET0和PET3及未处理和DOPO-DOPC浸渍法阻燃整理的涤纶织物在马弗炉中在空气气氛下600℃处理后,收集残炭,用SEM观察其炭层形貌,结果分别如图5-16~图5-19所示。
图5-16 PET0马弗炉600℃处理后残炭SEM图
图5-17 PET3马弗炉600℃处理后残炭SEM图
图5-18 未处理涤纶织物马弗炉600℃处理后残炭SEM图
图5-19 DOPO-DOPC阻燃涤纶织物马弗炉600℃处理后残炭SEM图
由图5-16和图5-18可看出,PET0和未处理涤纶织物600℃处理后残炭表面为膨松多孔的炭层,不能很好地隔绝热和外部的空气,阻燃效果差。图5-17和图5-19分别为PET3和DOPO-DOPC阻燃整理涤纶的残炭SEM图片,其形貌分别与PET0和未处理涤纶织物比较发生改变,孔减少,炭层的连续性和完整性有提高。因此,DOPO-DOPC可提高聚酯和涤纶织物的炭层的致密程度,起到阻滞热和氧气进入材料内部及可燃性气体产物扩散到外部的作用。比较图5-19与第四章图4-20的DOPO-TPN整理品残炭,前者显得厚实,这可能与前者抗熔滴性的改善有关。
结合Py-GC/MS、FTIR光谱和残炭的SEM图谱,可说明DOPO-DOPC用于PET的共混阻燃和涤纶织物阻燃整理兼具气相和凝聚相阻燃作用,并有助于改善抗熔滴性。
(四)不同阻燃剂阻燃整理涤纶和共混PET的残炭的磷含量
以上各章的研究表明,DOPO、DOPO-CH2OH和DOPO-CH3阻燃涤纶主要通过气相起作用,而DOPO-TPN和DOPO-DOPC兼具气相和凝聚相阻燃作用。测定残炭中的磷含量,有助于分析阻燃剂中磷所起的不同作用。以马弗炉中600℃处理10min后的残炭作为600℃残炭磷含量的测定试样。为方便比较,希望了解残炭中最多可以保留的磷含量,粗略地将空气气氛下TGA的600℃残留量作为600℃残留量,600℃残炭中最大可能磷含量Pmax600等于织物磷含量与600℃残留量的比值。阻燃涤纶和共混阻燃PET马弗炉中600℃处理后残炭的磷含量分别见表5-14和表5-15。
表5-14 阻燃涤纶马弗炉中600℃处理后残炭的磷含量
由表5-14可知,DOPO及衍生物阻燃涤纶600℃残炭中都存在磷,除了DOPO-CH3整理品,600℃残炭磷含量均高于未经600℃处理的织物中磷含量,表明这四种样品的磷在凝聚相有富集。比较不同阻燃剂整理后Pmax600与600℃残炭磷含量可知,所有残炭磷含量明显低于对应的600℃残炭最大可能磷含量Pmax600。DOPO-CH3和DOPO-CH2OH整理品的600℃残炭磷含量占Pmax600比例较低,且DOPO-CH3的600℃残炭磷含量低于织物中的磷含量,这与DOPO-CH3和DOPO-CH2OH阻燃涤纶主要通过气相起作用而无凝聚相阻燃作用相吻合。DOPO整理品的600℃残炭磷含量占比Pmax600比DOPO-CH2OH的略高,存在微弱的凝聚相阻燃作用。DOPO-TPN和DOPO-DOPC整理涤纶的600℃残炭磷含量占比Pmax600明显高于其他试样,说明DOPO-TPN和DOPO-DOPC都存在部分凝聚相作用。以DOPO-DOPC的600℃残炭磷含量占比Pmax600最高,绝对值也最高,说明DOPO-DOPC在涤纶上凝聚相阻燃作用更加明显。
表5-15为DOPO-TPN和DOPO-DOPC分别添加15%和10%的共混PET的600℃残炭磷含量和Pmax600。
表5-15 共混阻燃PET马弗炉600℃处理后残炭的磷含量
注 PET复合物PET15和PET3分别为第四章的PET15和本章中的PET3。
由表5-15可知,DOPO-TPN和DOPO-DOPC共混阻燃PET的600℃残炭中存在磷,后者磷含量高于未经600℃处理时,有富集;PET/DOPO-DOPC的Pmax600低于PET/DOPO-TPN的Pmax600,但其600℃残炭的磷含量明显高于PET/DOPO-TPN残炭的磷含量,说明DOPO-DOPC用于PET阻燃其凝聚相阻燃作用较DOPO-TPN更加明显。
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