DOPO-TPN揭示PET和涤纶织物阻燃机理

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：（一）阻燃PET和涤纶织物Py-GC/MS测试对PET0和PET15及未处理和经DOPO-TPN60g/L浸渍法阻燃整理的涤纶织物采用Py-GC/MS研究其在600℃热裂解过程中的气相产物。因此，DOPO-TPN阻燃PET存在明显的气相机理作用，源自其DOPO部分。DOPO-TPN阻燃涤纶织物400℃以下FTIR光谱与未处理的涤纶织物相似。因此，DOPO-TPN在减缓PET和涤纶自由基降解的同时，分解形成的磷酸和聚磷酸会促进其按酯化脱水成炭这一路径降解。

（一）阻燃PET和涤纶织物Py-GC/MS测试

对PET0和PET15及未处理和经DOPO-TPN60g/L浸渍法阻燃整理的涤纶织物采用Py-GC/MS研究其在600℃热裂解过程中的气相产物。结果分别见表4-10～表4-13。

表4-10　PET0裂解主要气相产物

表4-11　共混聚酯PET15裂解主要气相产物

PET0和PET15在600℃裂解主要气相产物见表4-10和表4-11。由表中数据可知，PET0的主要气相产物为CO2、乙醛、苯、联苯和苯甲酸，相对含量分别为17.76%、19.19%、9.57%、5.27%和27.91%。PET15的以上主要裂解产物的相对含量分别为12.31%、17.1%、5.27%、1.79%和22.41%，相比PET0，主要气相产物含量都有所降低，因此，DOPO-TPN的存在可以抑制PET的降解。DOPO-TPN的存在使PET自由基降解过程中形成的联苯含量降低，表明DOPO-TPN可减缓PET自由基降解反应。在PET15的气相降解产物中存在二苯并呋喃，以及甲基化的DOPO、羟甲基化的DOPO正离子和DOPO正离子等含DOPO的碎片。因此，可推断在高温条件下DOPO-TPN会首先分解释出DOPO的羟甲基正离子（DOPO-CH2O+），然后DOPO-CH2O+会进一步分解形成DOPO-CH3和DOPO等物质，DOPO失去PO·生成二苯并呋喃。表明在PET15的气相裂解产物中存在含磷的自由基，如PO·和PO2·。含磷的自由基可与PET燃烧过程中产生的·H和·OH反应，从而抑制引发燃烧的自由基链式反应。因此，DOPO-TPN阻燃PET存在明显的气相机理作用，源自其DOPO部分。

表4-12　未处理涤纶织物裂解主要气相产物

表4-13　DOPO-TPN阻燃涤纶织物裂解主要气相产物

由表4-12和表4-13中数据可知，未处理涤纶织物的主要裂解产物为CO2、乙醛、苯、联苯和苯甲酸，相对含量分别为11.6%、8.6%、7.98%、7.44%和28.41%。DOPO-TPN阻燃涤纶织物裂解的以上几种主要产物的含量分别为14.48%、17.28%、12.93%、4.76%和27.03%。其中CO2、乙醛、苯的含量都增加，而联苯和苯甲酸的含量减少。联苯是涤纶自由基降解的主要产物，其含量的减少，说明DOPO-TPN的存在有利于减缓涤纶的自由基降解反应。在DOPO-TPN阻燃涤纶织物裂解产物中存在二苯并呋喃，表明在DOPO-TPN阻燃涤纶裂解的气相产物中同样存在PO·和PO2·自由基。因此，DOPO-TPN用于涤纶阻燃也存在气相阻燃作用。

（二）阻燃PET和阻燃涤纶热氧降解残留物的FTIR分析

为了进一步研究DOPO-TPN对PET和涤纶织物是否存在凝聚相阻燃作用，测定PET0和PET15及未处理和经DOPO-TPN 60g/L浸渍法阻燃处理的涤纶织物经加热至特定温度后收集的残留物的FTIR光谱，具体如图4-12～图4-15所示。

图4-12　PET0马弗炉中加热至特定温度后残留物的FTIR谱图

图4-13　PET15马弗炉中加热至特定温度后残留物的FTIR谱图

图4-14　未处理涤纶织物马弗炉中加热至特定温度后残留物的FTIR谱图

图4-15　DOPO-TPN阻燃涤纶织物马弗炉中加热至特定温度后残留物的FTIR谱图

由图4-12和图4-13可知，PET0和PET15在400℃以下都存在2953cm-1处C—H的伸缩振动吸收峰、1723cm-1处酯羰基C—O的伸缩振动吸收峰、1245cm-1和1100cm-1处—COOC—上的C—O伸缩振动吸收峰、1021cm-1苯环上的C—H面内弯曲振动吸收峰、721cm-1苯环上的C—H面外弯曲振动吸收峰。与PET0比较，PET15在400℃时，其特征吸收峰强度就发生明显的降低，在450℃就出现1606cm-1处残炭中芳环的C=C振动吸收峰，而PET0的特征吸收峰强度在450℃才出现明显的降低，600℃才出现1606cm-1的C=C吸收峰。此外，在600℃时PET15出现1095cm-1处的P—O—CAr吸收峰和988cm-1处的P—O—P吸收峰，1168cm-1附近出现的宽峰可能为—P=N—吸收峰。因此，DOPO-TPN热分解会形成磷酸，进而与PET降解产物发生酯化脱水反应而促进成炭。由TG分析可知，在氮气和空气气氛下DOPO-TPN 600℃的残留物含量分别为9.09%和5.55%，DOPO-TPN分子结构中DOPO-CH2O部分和环磷腈部分所占的质量百分比分别为91.6%和8.4%，环磷腈部分具有很好的稳定性，会形成稳定的炭，而在空气高温条件下，部分环磷腈会分解形成磷酸。环磷腈的存在还可促进含磷的化合物快速形成聚磷酸[16-19]。

由图4-14和图4-15可知，未处理涤纶在400℃以下2963cm-1、1720cm-1、1408cm-1、1251cm-1、1100cm-1、1019cm-1和721cm-1处的特征吸收峰的强度都没有发生明显的降低。当处理温度达到450℃时，由于涤纶长链的裂解使其特征吸收峰吸收强度降低。当升温至600℃时，涤纶特征吸收峰消失，出现1606cm-1处残炭中芳环的C=C振动吸收峰。DOPO-TPN阻燃涤纶织物400℃以下FTIR光谱与未处理的涤纶织物相似。当温度为600℃时，除1600cm-1处出现特征吸收峰外，还出现1185cm-1和881cm-1处新的特征吸收峰，分别为P—O—CAr和P—O—P吸收峰，表明DOPO-TPN热降解时形成的磷酸和聚磷酸与涤纶降解产物发生酯化反应。因此，DOPO-TPN在减缓PET和涤纶自由基降解的同时，分解形成的磷酸和聚磷酸会促进其按酯化脱水成炭这一路径降解。

通过以上分析可知，存在于PET中的DOPO-TPN受热时会分解形成DOPO的羟甲基正离子和羟基取代的环磷腈，DOPO的羟甲基正离子会进一步分解形成DOPO正离子、二苯并呋喃和磷氧自由基，磷氧自由基可以发挥气相阻燃作用。羟基取代的环磷腈会分解形成磷酸，可与PET降解产物反应而成炭，也可自身之间反应形成含—P=N—的聚合物（低浓度时不易发生）。DOPO-TPN的降解及促进PET材料成炭的反应归纳于图4-16中。

图4-16　DOPO-TPN热降解机理及与PET降解产物的成炭反应

与DOPO、DOPO-CH2OH用于涤纶阻燃主要通过气相机理起作用而无凝聚相作用不同，DOPO-TPN由于环磷腈部分的存在，用于PET和涤纶的阻燃除了气相阻燃作用还存在凝聚相阻燃作用。

（三）阻燃PET和涤纶织物残炭的炭层形貌

将PET0和PET15及未处理和DOPO-TPN浸渍法阻燃整理的涤纶织物在马弗炉中空气气氛下600℃处理后，收集残炭，用SEM观察其炭层形貌，结果分别如图4-17～图4-20 所示。

图4-17　PET0马弗炉600℃处理后残炭SEM图

图4-18　PET15马弗炉600℃处理后残炭SEM图

图4-19　未处理涤纶织物马弗炉600℃处理后残炭SEM图

图4-20　DOPO-TPN阻燃涤纶织物马弗炉600℃处理后残炭SEM图

由图4-17和图4-19可看出，PET0和未处理涤纶织物600℃处理后残炭表面为膨松多孔炭层表面，不能很好地隔绝热和外部的空气，阻燃效果差。图4-18和图4-20分别显示PET15和阻燃涤纶织物的残炭，其形貌分别与PET0和未处理涤纶织物比较发生明显改变，PET15的炭层表面较平整、连续性好；DOPO-TPN阻燃涤纶织物炭层表面膨松，粗糙程度降低，虽然存在裂痕，但连续性得到改善。因此，DOPO-TPN可提高聚酯和涤纶的炭层的致密程度，减少热和氧气进入材料内部及可燃性气体产物扩散到外部，起到阻燃作用。

结合Py-GC/MS、FTIR光谱和残炭的SEM图谱，可说明DOPO-TPN用于PET的共混阻燃和涤纶织物阻燃整理兼具气相和凝聚相阻燃作用。但是，从涤纶的阻燃效果评判，环磷腈的参与对提效作用不大，或许是受加上量小的影响。

DOPO-TPN揭示PET和涤纶织物阻燃机理

相关推荐