含磷杂菲环磷腈衍生物的合成及应用研究

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：环三磷腈具有很好的热稳定性，在空气高温条件下环三磷腈会分解形成磷酸，促进聚合物脱水成炭。Li等[11]将环三磷腈衍生物引入到PET基质中，阻燃机理研究表明，环三磷腈衍生物能够促进成炭，存在凝聚相阻燃作用。因此，环氧树脂阻燃剂同时含磷杂菲和环磷腈部分可以同时发挥气相和凝聚相阻燃作用，具有很好的阻燃性能。如果能提高DOPO衍生物的分解温度，则有望拓宽其应用范围，能以共混的方式用于PET阻燃处理。

为提高阻燃效果和改善涤纶的熔滴现象，将具有不同阻燃作用的阻燃剂结合是一条被广为探索的途径[1-3]。之前的研究表明DOPO、DOPO-CH2OH和DOPO-CH3主要通过气相机理起作用。如绪论所述，涤纶的熔滴现象可以通过促进其成炭改善。分子骨架由磷氮原子构成的环三磷腈同时具有含磷阻燃剂良好的阻燃性能和含氮化合物的阻燃增效作用受到越来越多的关注[4-6]。环三磷腈具有很好的热稳定性，在空气高温条件下环三磷腈会分解形成磷酸，促进聚合物脱水成炭。环磷腈还可促进含磷的化合物快速形成聚磷酸与聚合物分解产物反应而促进其成炭[7-9]。Liu等[10]合成了一种无卤环三磷腈基环氧化物阻燃剂（PN-EPC），结构如图4-1所示。由于PN-EPC中环三磷腈的磷氮协同效应，可以赋予环氧树脂优异的阻燃性能，当PN-EPC的添加量达到20%时，共混环氧树脂的LOI可以达到31.8%，垂直燃烧性能可以达到UL-94 V-0级。Li等[11]将环三磷腈衍生物引入到PET基质中，阻燃机理研究表明，环三磷腈衍生物能够促进成炭，存在凝聚相阻燃作用。Zhang等[12-13]合成了两种阻燃剂，六（4-硝基苯氧基）环三磷腈（HNCP）和六（4-醛基苯氧基）环三磷腈（HAPCP），分别用作PET的共混阻燃剂，当阻燃剂含量为10%时，HNCP和HAPCP阻燃PET的LOI分别可达35.1%和34.3%，具有很好的阻燃性能。有研究将DOPO衍生物与环磷腈化合物相结合，利用磷杂菲和环磷腈的协同效应，得到阻燃性能更好的阻燃剂[14-15]。如绪论所述，钱立军[16]等合成了六（磷杂菲-羟基-甲基-苯氧基）环三磷腈（HAP-DOPO）用作环氧树脂添加型阻燃剂，其阻燃性能优于DOPO阻燃的环氧树脂。阻燃机理研究表明HAP-DOPO在热降解过程中会释放出PO·自由基和邻苯基苯氧基自由基，它们可以抑制环氧树脂降解过程中的链反应，在气相中发挥阻燃作用；从与磷腈相连的磷杂菲中裂解出残留的磷酸酯部分会增加残留物的交联密度，促进形成高强度和高产量的富含磷的炭层，存在凝聚相阻燃作用。因此，环氧树脂阻燃剂同时含磷杂菲和环磷腈部分可以同时发挥气相和凝聚相阻燃作用，具有很好的阻燃性能。

图4-1　阻燃剂PN-EPC

共混阻燃可赋予PET较耐久的阻燃性，但对PET的机械性能有影响，也是目前PET阻燃研究较多的方面。PET共混加工的温度一般要求在250℃以上，第二、第三章的研究表明DOPO、DOPO-CH2OH和DOPO-CH3的起始分解温度较低，都在250℃以下，因此，它们不能以添加剂的形式用于PET共混阻燃。如果能提高DOPO衍生物的分解温度，则有望拓宽其应用范围，能以共混的方式用于PET阻燃处理。

本章依据具有较强活性的磷氯键与羟基的反应，将六氯环三磷腈与DOPO-CH2OH反应，合成单个阻燃剂分子中同时含有磷杂菲和环磷腈两种阻燃基团的阻燃剂六（磷杂菲-羟甲基）环三磷腈（DOPO-TPN），以期通过磷杂菲和环磷腈协同效应，提高阻燃效率和改善PET的熔滴现象。对合成反应过程中选用的溶剂和催化剂等进行优化，得到目标产物产率较高的合成反应条件。将合成的阻燃剂DOPO-TPN以共混的方式用于PET的阻燃，并将其用于涤纶织物的阻燃整理。

含磷杂菲环磷腈衍生物的合成及应用研究

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