阻燃涤纶的气相产物研究与机理分析

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：（一）阻燃涤纶热裂解—气相色谱/质谱联用测试对未处理、经DOPO或DFR浸渍法阻燃整理的涤纶织物采用Py-GC/MS研究其在600℃热裂解的过程中产生的气相产物，结果见表2-11～表2-13。因此，结合热分析中阻燃涤纶残炭含量几乎不增加的现象，认为DOPO用于涤纶阻燃，主要通过气相机理起作用。据此分析，DFR的存在会促进涤纶按这一路径的降解，DFR对涤纶阻燃也包含凝聚相机理。

（一）阻燃涤纶热裂解—气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）测试

对未处理、经DOPO或DFR浸渍法阻燃整理的涤纶织物采用Py-GC/MS研究其在600℃热裂解的过程中产生的气相产物，结果见表2-11～表2-13。

表2-11　未处理涤纶织物裂解的气相产物

表2-12　DOPO阻燃涤纶织物裂解的气相产物

表2-13　DFR阻燃涤纶织物裂解的气相产物

如绪论所述，涤纶裂解的相关研究较多，主要的裂解机理分为无规断键机理、自由基机理和交联机理等。Bednas[19]认为涤纶裂解过程首先形成六元环的过渡态，六元环过渡态中的酯链接无规断裂形成羧酸和乙烯酯。羧酸则进一步降解生成对苯二甲酸和乙烯酯，对苯二甲酸进一步降解生成苯、苯甲酸和CO2，乙烯酯进一步降解生成小分子物质，如羧酸、乙烯和乙醛等。Gullón[20]等的研究报道PET降解过程中生成的联苯、三联苯、萘、菲等是PET自由基降解过程生成的。表2-11和表2-12列出了未处理涤纶和DOPO阻燃涤纶的主要裂解产物。由表中数据可知，在相同的裂解条件下，未处理涤纶的主要裂解产物为CO2、乙醛、苯、联苯和苯甲酸，相对含量分别为11.6%、8.6%、7.98%、7.44%和28.41%。经DOPO阻燃处理的涤纶织物裂解产物中，乙醛和苯甲酸的含量增加，分别为10.33%和39.7%，而联苯和苯的含量分别减少至3.73%和2.43%。气相产物中联苯含量的降低，表明DOPO可减缓涤纶自由基降解过程。

Balabanovich[21]等研究了DOPO衍生物阻燃聚合物裂解的气相产物，称在DOPO衍生物的气相裂解产物中会存在二苯并呋喃和邻苯基苯酚，DOPO脱去PO·后裂解生成二苯并呋喃，因此，二苯并呋喃是在气相中存在含磷组分的重要标志。表2-12显示在DOPO阻燃涤纶降解的气相产物中存在二苯并呋喃，表明在DOPO阻燃涤纶气相产物中存在含磷的自由基，如PO·和PO2·。含磷的自由基可与涤纶燃烧过程中产生的·H和·OH反应，从而抑制燃烧的自由基链式反应。因此，结合热分析中阻燃涤纶残炭含量几乎不增加的现象，认为DOPO用于涤纶阻燃，主要通过气相机理起作用。

表2-13为含溴阻燃剂DFR阻燃涤纶织物600℃的气相裂解产物，五种主要裂解产物CO2、乙醛、苯、联苯和苯甲酸的含量分别为6.44%、3.04%、0.97%、5.02%和56.14%，除了苯甲酸的含量比未处理的明显增加外，其余均减少。说明DFR可减缓涤纶的自由基降解反应。在DFR阻燃涤纶气相裂解产物中存在环十二烷基三烯，它是六溴环十二烷脱去溴之后的产物。已知六溴环十二烷阻燃涤纶存在明显的气相阻燃作用，其裂解产物中的含溴自由基可与涤纶基质发生脱氢反应生成HBr, HBr是捕捉·OH 自由基的主要活性组分，使·OH 自由基的含量降低，从而抑制引发燃烧的链式反应。

（二）阻燃涤纶热氧降解残留物的FTIR分析

用红外光谱进一步研究DOPO或DFR对涤纶是否存在凝聚相阻燃作用。未处理、DOPO和DFR阻燃处理的涤纶在马弗炉中以10℃/min速率升温，收集升温至特定温度后的残留物进行FTIR测试，FTIR谱图分别如图2-5～图2-7所示。

图2-5　未处理涤纶在马弗炉中升温至特定温度后残留物的FTIR谱图

图2-6　DOPO阻燃涤纶在马弗炉中升温至特定温度后残留物的FTIR谱图

图2-7　DFR阻燃涤纶在马弗炉中升温至特定温度后残留物的FTIR谱图

如图2-5所示，未处理涤纶室温下存在2963cm-1处C—H的伸缩振动吸收峰，1720cm-1处为酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰，1251cm-1和1100cm-1处为—COOC—上的C—O伸缩振动吸收峰，1019cm-1为苯环上的C—H面内弯曲振动吸收峰，721cm-1为苯环上的C—H面外弯曲振动吸收峰。在处理温度400℃以下涤纶特征吸收峰吸收强度没有发生明显降低，当处理温度达到450℃时，由于涤纶长链中的酯键的断裂使其特征吸收峰吸收强度降低。当温度达到600℃时，涤纶特征吸收峰消失，出现了1600cm-1处的吸收峰，此为残留物中芳环的C=C振动吸收峰。图2-6中，DOPO阻燃涤纶与未处理涤纶的FTIR谱图相似，且在600℃处理后的DOPO阻燃涤纶残留物除了1600cm-1处的C=C吸收峰无其他特征吸收峰。因此，DOPO未对涤纶凝聚相的热氧降解过程产生明显影响。

图2-7为DFR阻燃涤纶在马弗炉中特定温度处理后的FTIR谱图，在处理温度380℃以下与未处理涤纶的FTIR图谱相似，当处理温度达到400℃时，DFR阻燃涤纶的特征吸收峰的吸收强度开始降低，且在450℃时，残留物开始出现1600cm-1处芳环的C=C吸收峰，表明涤纶已发生明显降解。因此，DFR的存在会促进涤纶的降解。Beach等[22]报道阻燃剂的凝聚相阻燃作用可通过两种方式实现，一种是促进聚合物成炭，炭层起到阻隔基体材料和燃烧火焰的作用，还有一种方式是在燃烧过程中促进聚合物降解和增加聚合物熔体流动。阻燃剂特别是含溴的阻燃剂分解产生的自由基与聚合物发生脱氢反应生成聚合物的自由基，聚合物自由基可继续与含溴自由基反应而终止自由基反应，或者发生β断裂而发生降解。据此分析，DFR的存在会促进涤纶按这一路径的降解，DFR对涤纶阻燃也包含凝聚相机理。

（三）阻燃涤纶残炭的炭层形貌

燃烧过程中形成的炭层对阻燃效果有一定的影响，炭层可隔绝热和外部的空气，因此，炭层的致密程度和完整性会影响阻燃效果。将未处理、DOPO和DFR浸渍法阻燃处理涤纶在马弗炉中空气气氛下600℃处理后，收集残炭，用SEM观察其炭层形貌，结果分别如图2-8～图2-10所示。

由图2-8可看出，未处理涤纶残炭表面为膨松多孔的炭层，不能很好地隔绝热和外部的空气。图2-9中DOPO阻燃涤纶的残炭形貌与未处理涤纶织物相近，膨松多孔，DOPO未使涤纶的残炭形貌发生明显改变。图2-10中，DFR阻燃涤纶的残炭形貌与未处理涤纶织物比较裂缝减少，孔变大，可能是由于聚合物熔体的流动性增大而平整度提高，这也与抗熔滴性差有关。

图2-8　未处理涤纶织物马弗炉600℃处理后残留物SEM图

图2-9　DOPO阻燃涤纶织物马弗炉600℃处理后残留物SEM图

图2-10　DFR阻燃涤纶织物马弗炉600℃处理后残留物SEM图

因此，由Py-GC/MS、FTIR和SEM分析，并结合TGA分析结果，可以得出DOPO用于涤纶织物阻燃整理主要通过气相机理起作用，无明显的凝聚相作用的结论。溴系的DFR阻燃涤纶同时存在气相和凝聚相阻燃作用。

阻燃涤纶的气相产物研究与机理分析

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