DOPO衍生物被研究以共聚或共混的方式用于聚酯的阻燃，可以赋予聚酯优异的阻燃性能。得到的DOPO对苯醌衍生物再分别与萘二甲酸二羟乙基酯或萘二甲酸二羟丁基酯共聚反应制备阻燃共聚PEN和PBN，当其磷含量分别为0.48%和0.97%时，可以达到UL-94V-0级，具有优异的阻燃性能。徐晓强[73]同样用DOPO与衣康酸合成了DDPO，并以共混的方式用于PBT的阻燃，表现出了优异的阻燃性能。DOPO在PET阻燃中的应用将在本章第四节进行综述。......
2023-06-26
DOPO衍生物在PET共聚阻燃中的应用及影响分析
【摘要】：其研究表明DOPO用于PET共聚阻燃时，DOPO不论是与不饱和的多元羧酸一起加入还是先制得DOPO的羧酸衍生物再与合成PET的单体共聚均不会影响PET最终的阻燃性能。表明DOPO的衣康酸衍生物用于PET的共聚阻燃不会影响共聚时的催化作用，且不会损害PET的物理化学性能。PET共聚阻燃虽然可以获得较持久的阻燃性，但共聚阻燃工艺较复杂且对阻燃剂的要求较高。
将阻燃单体在聚酯的合成阶段与合成聚酯单体进行共聚反应而得到阻燃聚酯[93]。国外已工业化的阻燃涤纶产品就是采用共聚阻燃的方法[94]。目前，含磷共聚阻燃涤纶商品主要有德国Trevira公司的Trevira CS，采用的阻燃剂是2-羧乙基（甲基）次膦酸；日本Toyobo公司的阻燃涤纶HEIM，采用的阻燃剂是由DOPO与衣康酸加成的产物。
Wang等[95]采用具有很好耐水解稳定性的双（4-羧基苯基）苯基氧化磷（BCPPO）作为反应单体与对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）共聚得到阻燃PET。得到的阻燃PET具有好的成纤性能、优异的阻燃性能、热稳定性及高玻璃化转变温度。当PET中含有5%的BCPPO时，其LOI为31.6%，好于常规含溴的添加型阻燃剂（十溴二苯醚DBPE）含量为6%时的阻燃性能。其研究表明含磷的阻燃剂与PET共聚获得的阻燃性能可优于常规含溴的阻燃剂。
Wu等[96]将2-羧乙基苯基次膦酸（CEPP）作为阻燃反应单体与TPA、EG进行共聚反应得到阻燃PET。加入不同含量的CEPP得到不同磷含量的PET共聚酯。当加入3%的CEPP时，磷含量为0.447%，PET的LOI从19.6%提高到30.2%。当加入8%的CEPP时，磷含量为1.225%，PET的LOI为38.6%。其研究表明含磷阻燃剂与PET共混时阻燃性能受磷含量的影响明显，磷含量越高阻燃性能越好。且CEPP的引入并未对PET的降解机理产生明显的影响。
Zhao等[97]比较了两种不同类型的含磷阻燃单体用于制备阻燃共聚酯的阻燃性能，分别在PET支链和主链上引入含磷基团。支链含磷基团的共聚酯由TPA、EG和9，10-二氢-10-[2，3-二（羟基羰基）丙基]-10-磷杂菲-10-氧化物（DDP）共聚反应得到，主链上含磷共聚酯由TPA、EG和2-羧乙基苯基次膦酸（CEPP）共聚反应得到。主链含磷基团的共聚酯的阻燃性能明显好于支链含磷基团的共聚酯，当磷含量为1.25%时，支链含磷共聚酯的LOI为30.5%，主链含磷共聚酯的LOI为38.6%。该研究表明含磷阻燃剂与PET共聚时，不同类型的含磷阻燃剂阻燃性能不同，且在PET主链上引入含磷基团，其阻燃性能优于引入支链阻燃基团。
DOPO用于PET阻燃早有研究，早期的研究以共聚阻燃为主，以日本学者的研究较多。最早的报道可见于日本东洋纺（Toyobo）公司1977年申请的德国专利[98]，主要是将DOPO系列化合物加入对苯二甲酸二甲酯（DMT）和EG中参与反应制备具有本质阻燃性能的聚酯纤维。1986年，日本专利报道了采用DOPO、对苯醌、环氧乙烷、TPA和EG制备具有本质阻燃性能的聚酯[99]。1993年，日本专利报道了采用TPA、EG、DOPO和衣康酸（ITA）制备本质阻燃聚酯[100]，商品阻燃涤纶HEIM应源于此。
之后关于DOPO阻燃PET的研究相对较少，直至1998年，Wang等[101]由DOPO和衣康酸二甲酯反应合成了DOPO-DI（DOPO-衣康酸二甲酯）作为反应型的阻燃剂用于制备阻燃的PET纤维或膜材料等，DOPO作为阻燃剂阻燃PET重新受到人们的重视。当磷含量达到0.75%时，PET可以达到UL-94 V-0级，表明DOPO以共聚的方式用于PET阻燃，较低的磷含量就可赋予其优异的阻燃性能。
Chang等[102]采用了三种不同的方法以DOPO、ITA、TPA和EG为原料，并以H2PtCl6作为催化剂，制备阻燃PET。三种不同方法得到的共聚酯LOI都高于33%，都具有较好的阻燃性能。其研究表明DOPO用于PET共聚阻燃时，DOPO不论是与不饱和的多元羧酸一起加入还是先制得DOPO的羧酸衍生物再与合成PET的单体共聚均不会影响PET最终的阻燃性能。
DOPO共聚阻燃PET相关的研究在国内较少，大连理工大学的吴宝庆等[103]由HCA（9，10-二氢-9-氯-10-氧杂膦菲）、ITA、EG反应制备DOPO系共聚阻燃剂，以及用该阻燃剂制备阻燃聚酯。所制得的聚酯阻燃性能优异，LOI为30%～32%，对其他性能基本无影响。表明DOPO的衣康酸衍生物用于PET的共聚阻燃不会影响共聚时的催化作用，且不会损害PET的物理化学性能。
早期对DOPO阻燃PET的研究以提高阻燃性能和减小对PET机械等性能的影响为主。2009年，Balabanovich[104]等对在支链上含DOPO基团的共聚PET的热降解行为进行了研究，才开始DOPO类阻燃剂阻燃PET的阻燃机理研究。其研究表明DOPO基团并未影响PET的降解，但会分解形成邻苯基苯酚和二苯并呋喃，二苯并呋喃是DOPO脱去PO·后的产物，说明DOPO及其衍生物阻燃剂可形成PO·而发挥气相阻燃作用。
以上研究以及Toyobo公司的阻燃涤纶HEIM都表明DOPO以共聚方式用于PET阻燃可获得较好的阻燃性能。含DOPO基团的阻燃剂可形成含磷的自由基而发挥气相阻燃作用，DOPO及其衍生物用于PET共聚阻燃，较低的磷含量就可获得优异的阻燃性能，且对PET的物理化学性能影响较小。PET共聚阻燃虽然可以获得较持久的阻燃性，但共聚阻燃工艺较复杂且对阻燃剂的要求较高。
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2023-06-26
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2023-06-26
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2023-06-26
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2023-06-26
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2023-06-26
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2023-06-26
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