DOPO衍生物的环氧树脂阻燃特性优化

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：DOPO-HQ作为反应型阻燃剂用于邻甲酚醛环氧树脂阻燃，阻燃环氧树脂具有较好的阻燃性能和更高的玻璃化温度Tg（℃），当磷含量为1.1%时可以达到UL-94V-0级。添加型DOPO衍生物阻燃剂在环氧树脂中因无需特殊的固化反应条件、使用较方便等优点，也受到关注。DOPO-Cyan-O用于RTM6和DGEBA环氧树脂体系的阻燃。早期DOPO阻燃环氧树脂的研究主要基于研究得到阻燃性能优异且对环氧树脂机械性能及其他性能影响较小的阻燃剂，而对阻燃剂的阻燃机理研究相对较少。

DOPO衍生物作为阻燃剂引起人们的关注是始于阻燃环氧树脂的研究，作为环氧树脂的阻燃剂仍是DOPO衍生物目前最主要的应用[49]。阻燃环氧树脂可以通过与反应型阻燃剂反应得到，也可以添加阻燃剂共混得到，或通过加入具有阻燃性能的固化剂得到[50-51]。

最早是Wang等报道的[46]由DOPO和对苯醌反应得到的产物DOPO-HQ。DOPO-HQ作为反应型阻燃剂用于邻甲酚醛环氧树脂阻燃，阻燃环氧树脂具有较好的阻燃性能和更高的玻璃化温度Tg（℃），当磷含量为1.1%时可以达到UL-94 V-0级。Wang等[52-53]报道了以4，4′-二氨基二苯甲烷（DDM）作为固化剂制备含有DOPO-HQ的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）阻燃环氧树脂，当磷含量为2.1%时可以达到UL-94 V-0级，极限氧指数（LOI）为35%，与DGEBA采用DDM相比，具有更高的Tg。

添加型DOPO衍生物阻燃剂在环氧树脂中因无需特殊的固化反应条件、使用较方便等优点，也受到关注。王俊胜等[54]在DOPO结构中引入双环笼状磷酸酯（PEPA）合成了磷含量较高的添加型阻燃剂CDOP-PEPA（图1-2），其磷含量达到17%。当CDOP-PEPA在环氧树脂体系中的添加量为15%时，可达到UL-94 V-0级。

图1-2　CDOP-PEPA的合成反应

Döing等[55-57]在DOPO结构中引入三嗪环合成了添加型阻燃剂DOPO-Cyanur和DOPO-Cyan-O。在双酚A二缩水甘油醚/4，4′-二氨基二苯砜（DGEBA/DDS）体系中添加20%（磷含量2%）的DOPO-Cyanur，可以达到UL-94 V-0级。DOPO-Cyanur的加入并没有影响DGEBA环氧树脂的其他性能，随添加量的增加，Tg下降不大，仍保持在较高的温度。DOPO-Cyan-O用于RTM6（多官能团环氧树脂体系）和DGEBA环氧树脂体系的阻燃。当DOPO-Cyan-O含量为20%（磷含量2%）时，RTM6体系的LOI从24.3%增加到33.3%，DGEBA体系LOI则从21.9%增至31.2%，同样，DOPO-Cyan-O的加入也并没有明显地影响树脂的整体性能。

可用作环氧树脂固化剂的DOPO衍生物是在环氧树脂中引入含DOPO类阻燃剂的另一种方法[58-64]。Liu等[65]由DOPO和4-羟基苯甲醛（4-HBA）通过简单的加成反应得到一种含羟基的DOPO基环氧树脂固化剂（DOPO-PN），DOPO-PN用作环氧树脂固化剂，当树脂中磷含量为2%时LOI值为26%，且达到UL-94 V-0级。他们还合成了含氨基的DOPO基二胺（DOPO-A）环氧树脂固化剂，DOPO-A由DOPO与4，4′-二氨基二苯甲酮合成。用DOPO-A固化的环氧树脂具有较好的阻燃性能，当树脂中磷含量为4.2%时，LOI可以达到37%；当磷含量为9%时，LOI可以达到50%[66]。

Lin等[67]合成了含羟基的DOPO基衍生物DOPO-Triol和含氨基的DOPO基衍生物DOPO-TA。DOPO-Triol通过DOPO与玫红酸合成，作为DGEBA的固化剂，当磷含量为1.87%时可以达到UL-94 V-0级。DOPO-TA由DOPO和对玫红酸酰氯化物的亲核加成反应得到。DOPO-TA作为DGEBA的固化剂及二环戊二烯环氧树脂（HP7200）的固化剂。对DOPO-TA/DGEDBA/DDM（二氨基二苯甲烷）体系，当磷含量为1.8%时可以达到UL-94 V-0级，而DOPO-TA/HP7200/DDM体系当磷含量为1.46%时，也可达到UL-94 V-0级。

Cho等[68]合成了一种含酸酐基团的DOPO-甲基琥珀酸酐（DMSA），可用作DGEBA和环氧酚醛树脂的固化剂。与商品酸酐固化剂比较，如邻苯二甲酸酐（PA）和六羟基邻苯二甲酸酐（HHPA），环氧树脂采用DMSA固化可提高LOI和成炭率，且LOI和成炭率随磷含量的增加而增加。对于DGEBA体系，当体系中磷含量为2.5%时，LOI从不含阻燃剂的19%增加至35%左右。

早期DOPO阻燃环氧树脂的研究主要基于研究得到阻燃性能优异且对环氧树脂机械性能及其他性能影响较小的阻燃剂，而对阻燃剂的阻燃机理研究相对较少。2006年，Schartel等[69]对DOPO的乙基化衍生物DOPO-Et和含三嗪环的衍生物DOPO-Cyanur分别与环氧树脂共混复合物的阻燃机理进行了研究，表明DOPO基的阻燃剂在降解过程中可在气相中释放出PO·自由基发挥气相阻燃作用，而存在凝聚相中的磷可促进成炭，哪种作用起主导不仅取决于DOPO基化合物的结构，还与其降解过程中与聚合物之间的相互作用有关。DOPO-Et更多的是释放含磷的化合物而发挥气相阻燃作用，而DOPO-Cyanur表现出了更高的促进成炭作用。此后出现了较多DOPO基阻燃剂阻燃机理的研究报道。

Qian等[70]合成了一种新的含有DOPO和不饱和键的阻燃剂（DOPO-HEA）。DOPO-HEA以不同比例与环氧丙烯酸酯（EA）反应得到阻燃环氧树脂，含有DOPO-HEA的树脂阻燃性能得到改善，残留物含量明显提高。通过裂解质谱、红外光谱及拉曼光谱研究其阻燃机理，表明在凝聚相中DOPO-HEA会分解形成磷酸促进EA成炭，阻燃分子结构中的DOPO部分能分解形成含磷的自由基而发挥气相阻燃作用，气相和凝聚相阻燃作用相结合使得EA的阻燃性能明显改善。

DOPO衍生物的环氧树脂阻燃特性优化

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