水泥土材料腐蚀研究现状简析

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：表1.2水泥土材料的腐蚀类型下面介绍几种常见的水泥土材料的腐蚀。硬化水泥石分解型腐蚀的速度，在很大程度上取决于反应物的结构和可溶性。

水泥土搅拌桩是以水泥作为固化剂，通过深层搅拌机械，将固化剂和地基土强制搅拌，使软土硬结成具有整体性、水稳定性和一定强度的桩体的地基处理方法。由于其性能良好、价格低廉、施工方便，被广泛地应用于工程实践中，常常被用作工程地基或者防渗帷幕等。水泥土搅拌桩常常处于具有海水、地下水、生活污水等侵蚀环境中，水泥土在各种污染条件下，其力学性质受到了重要影响并发生了一定的变化，这种改变必须在具体应用中和设计时予以考虑。水泥土是水泥和土体拌和均匀后的产物，现场深层搅拌施工工艺更使水泥土中存在大量孔隙，因此对水泥有腐蚀性的土体（或土中的水）均会对水泥土形成腐蚀作用，其中主要包含SO2－4、Mg2＋、Cl－等离子的侵蚀作用。一般硅酸盐水泥硬化后，在通常的使用条件下有较好的耐久性，但在外界侵蚀性介质作用的环境中，引起水泥石发生一系列化学、物理变化，而逐渐受到侵蚀，严重时会使水泥土强度降低，甚至会溃裂、破坏，故有必要全面、深入地研究水泥土遭受腐蚀的过程和实质。

水泥土材料的腐蚀有多种分类方法，如按腐蚀机理分类，可分为化学腐蚀、溶析腐蚀、吸附腐蚀等；按腐蚀的形态分类，可分为溶出型腐蚀、分解型腐蚀、膨胀型腐蚀（或称结晶型腐蚀），具体见表1.2；因对于水泥及混凝土产生侵蚀的介质主要有大气、河水、海水、酸和酸水、硫酸盐溶液和碱溶液等，故按腐蚀类介质分类，可分为酸腐蚀、碱腐蚀、盐腐蚀、海水腐蚀、淡水腐蚀、土壤腐蚀等，如按混凝土结构在地下或阴暗的场所，比如排污水的混凝土管道，还有微生物腐蚀。影响水泥石腐蚀的因素有很多，除了水泥的品种和熟料的矿物组成外，集料的性质、混凝土的致密度、抗渗性以及侵蚀介质的种类、压力与水位的变化、流速、温度的变化等多种因素都会对侵蚀过程产生严重影响。往往有数种腐蚀作用同时并存，相互影响，少数情况下是单一型腐蚀，但是大多数情况下是多种类型的复合腐蚀，因此必须针对腐蚀的具体情况加以综合分析。

表1.2　水泥土材料的腐蚀类型（引自徐瑛等，2005）

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下面介绍几种常见的水泥土材料的腐蚀。

1.1.2.1　溶出型腐蚀

硅酸盐水泥各种水化产物中，Ca（OH）2的溶解度最大（25℃时约为1.2g/L），易溶解析出。溶出型腐蚀主要是因硬化水泥石中的Ca（OH）2被溶解和析出造成的。

硅酸盐水泥属于典型的水硬性胶凝材料，本身就具备一定的抗水能力。硬水中含有Ca（HCO3）2或Mg（HCO3）2，能把硬化水泥石中的Ca（OH）2变成为CaCO3沉淀下来，形成的碳酸盐薄膜使硬化水泥石密实，所以普通的江水、河水、湖水或地下水等硬化水对水泥不构成严重问题。但在软水中Ca（OH）2首先被溶解，如水量不多，水中的Ca（OH）2的溶解度很快达到饱和程度，溶出作用也就停止。但在流动水中，特别是在有水压作用且混凝土渗透性较大的情况下，水流不断将Ca（OH）2溶出并带走，使硬化水泥石中的Ca（OH）2浓度降低，p H值也同时下降，不仅增加了孔隙率，使水更容易渗透，结构Ca（OH）2及其他高碱性的水化硅酸盐、水化铝酸盐溶出流失，析出CaO，生成一些无胶结能力的硅酸凝胶、氢氧化铝、氢氧化铁等产物，甚至还能溶解硬化水泥石表面已形成的碳酸盐薄膜，导致硬化水泥石强度降低和腐蚀破坏。因此，对硬化水泥石产生溶出型腐蚀的主要是软水，如冷凝水、雨水、冰川水或者某些泉水等软水会对水泥石构成严重腐蚀。有人发现，当CaO溶出5%时，强度下降7%；而溶出24%时，强度下降29%；当混凝土中CaO损失达33%时，混凝土就会被破坏。

1.1.2.2　分解型腐蚀

分解型腐蚀主要是通过腐蚀性介质中的离子与硬化水泥石中的离子进行交换作用，破坏了硬化水泥石中的液相碱度平衡，使固相石灰溶解，并使水化硅酸盐和水化铝酸盐水解。硬化水泥石分解的最终产物是可溶性的硅酸凝胶、钙盐和铝盐，它们随介质被带走，硬化水泥石的结构将很快被破坏。

通过离子交换反应，硬化水泥石可能受到以下3种形式的分解型腐蚀。

（1）形成可溶性的钙盐。

当水中溶有一些无机酸或有机酸时，硬化水泥石受到溶析和化学溶解双重作用而造成腐蚀。其腐蚀过程为由酸类离解出来的H＋离子和酸根离子R－，分别与硬化水泥石中的Ca（OH）2的OH－和Ca2＋结合成可溶性的水和钙盐。酸性水对水泥石作用的反应式为：

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在较强酸的作用下，HR还可以与Al（OH）3等作用生成AlR3及H2O，其反应方程式为：

反应产物CaR2的可溶性越高，腐蚀溶液的更新速度越快，则硬化水泥石的破坏速度也越快。p H值越小，H＋越多，侵蚀就越强烈。当H＋达到足够的浓度时，还能直接与水化硅酸钙、水化铝酸钙甚至未水化的硅酸钙、铝酸钙等起作用，使水泥石结构遭受严重的破坏。

在工业生产中，常见的酸性腐蚀介质有：含有盐酸、硫酸或硝酸的化工废水；许多食品厂含乙酸、蚁酸或乳酸的废水；饮料中的碳酸等。而在天然水中也含有浓度甚高的CO2，通过阳离子交换反应，这些酸性溶液即与硬化水泥石生成可溶性的钙盐，如氯化钙、醋酸钙、碳酸氢钙等，被水带走。硬化水泥石分解型腐蚀的速度，在很大程度上取决于反应物的结构和可溶性。

在化肥生产过程中，通常含有氯化铵、硝氨、碳氨和硫酸铵的溶液或废水，能使硬化水泥石中的Ca（OH）2转化为可溶性的产物，如：

显然，这些产物的溶解度都很大，故腐蚀性都相当强。

含有碳酸的水遇到硬化水泥石时，首先与Ca（OH）2反应生成不溶于水的碳酸钙，但是水中的碳酸会进一步与碳酸钙反应，生成易溶于水的碳酸氢钙，总反应式如下：

从而使Ca（OH）2不断溶解，而且又会引起水化硅酸钙和水化铝酸钙的水解。

由上式可知，当生成的CaCO3达到一定浓度时便会与剩余的一部分碳酸建立起化学平衡，反应进行到水中的CO2和Ca（HCO3）2达到平衡时终止。实际上，天然水本身含有少量的Ca（HCO3）2，即具有一定的暂时硬度，因而也必须具有一定量的碳酸与之平衡，这部分碳酸不会溶解碳酸钙，没有侵蚀作用，称为平衡碳酸。只有水中含有的碳酸超过平衡碳酸时，其剩余部分的碳酸才与CaCO3反应，其中一部分剩余与之生成新的Ca（HCO3）2，即称为侵蚀性碳酸；而另一部分碳酸则用来补给平衡碳酸量，与新生成的碳酸氢钙又继续保持平衡。所以，水中的碳酸可分为 “结合的”、“平衡的”和 “侵蚀的”3种，只有侵蚀性碳酸才对硬化水泥石有害，其含量越大，侵蚀性越强。

水的暂时硬度越大，则所需的平衡碳酸量越多，就会有较多的碳酸作为平衡碳酸存在；相反，在淡水或暂时硬度不高的水中，CO2含量即使不多，但只要大于当时的相应平衡碳酸量，就可能产生一定的侵蚀作用。另外，暂时硬度大的水中所含的Ca（HCO3）2，还可以与浆体中的Ca（OH）2发生反应，生成CaCO3，堵塞表面的毛细孔，提高致密度，反应式为：

少量Na＋、K＋离子的存在，会影响碳酸平衡向着Ca（HCO3）2的方向移动，因而能使侵蚀加剧。碳酸对硬化水泥石的侵蚀不仅与水中的p H值有关，而且还与离子交换能力有关。就工业和民用建筑而言，游离碳酸腐蚀比较慢，比其他酸性溶液的侵蚀要轻微得多。

（2）形成不溶性的钙盐。

有些腐蚀性介质中含有某些阴性离子，能与硬化水泥石发生反应，形成不溶性钙盐。若所生成的不溶性产物既不产生膨胀，又不被流动的介质冲刷、渗漏滤出或被车辆带走，是不会引起腐蚀破坏的。草酸、酒石酸、氢氟酸及磷酸与硬化水泥石中的Ca（OH）2反应，所形成的就是不溶又不膨胀的钙盐。实际上，草酸还可以用来处理混凝土表面，提高密实度，增加对其他弱有机酸的抗侵蚀性。

（3）镁盐侵蚀。

含有MgCl2、MgSO4或MgCO3等镁盐的地下水、海水及某些工业废水，所含有的Mg2＋与硬化水泥石中的Ca2＋起交换作用，生成Mg（OH）2和可溶性钙盐，导致硬化水泥石的分解：

生成的Mg（OH）2溶解度极低，极易从溶液中沉积出来，从而使反应不断向右进行。镁盐的溶解度不同和作用时间长短不同，对硬化水泥石的腐蚀结果不同。而且，Mg（OH）2饱和溶液的p H值只有10。当镁盐浓度较低时，与Ca（OH）2反应容量较少，只能在硬化水泥石表面进行，此时，产生的Mg（OH）2还可以保护硬化水泥石，但若长期作用，则可能产生溶出型腐蚀；当镁盐浓度较大时，水化硅酸钙不得不放出石灰，以建立使其能稳定存在的p H值，但是MgSO4由于与放出的CaO作用，如此连续进行，实质上就是MgSO4使水化硅酸钙分解：

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同时，在长期的接触条件下，即使是未分解的水化硅酸钙凝胶中的钙离子也要逐渐被镁离子所置换，最终转化为水化硅酸镁，导致镁盐将向硬化水泥石深部扩散，使腐蚀加剧。另外，由MgSO4反应生成的二水石膏，又会引起硫酸镁侵蚀，所以危害更为严重。

1.1.2.3　膨胀型腐蚀

膨胀型腐蚀主要是外界腐蚀性介质与硬化水泥石组分发生化学反应生成膨胀型产物，使硬化水泥石孔隙内产生应力，开始时仅产生内应力，并无明显破坏的迹象，但随着反应的继续进行，膨胀产物增多，体积膨胀，内应里增强，逐渐会使硬化水泥石开裂、剥落。直至严重破坏。此时，深入到硬化水泥石内部的某些盐类溶液，如果干燥，盐类在过饱和孔隙液中结晶长大，也会产生一定的膨胀应力，同样也可能导致破坏。膨胀型腐蚀主要有硫酸盐腐蚀和盐类结晶膨胀。

（1）硫酸盐腐蚀。

绝大部分硫酸盐对于硬化水泥石都有显著的侵蚀作用，只有硫酸钡除外。在一般的河水和湖水中，硫酸盐含量不多，但在海水中SO2－4离子的含量高达2500～2700mg/L。有些地下水流经含有石膏、芒硝或其他硫酸盐成分的岩石夹层，将部分硫酸盐溶入水中，也会引起一些工程的明显侵蚀。例如，在我国的成昆铁路及青海盐湖地区，硫酸盐侵蚀就是一个重要问题。

以硫酸钠为例，侵蚀水中的SO2－4离子的含量多少，能引起水泥石产生不同性质的腐蚀。当SO2－4＜1000mg/L时，由于石膏溶解度较大，不会析晶沉淀。但水化硫铝酸钙（俗称钙钒石）的溶解度要小得多，在SO2－4浓度较低的条件下就能形成晶体，即SO2－4离子浓度较低时，水泥石主要发生硫铝酸钙腐蚀。实际观察可见，大量柱状或针状硫铝酸钙晶体聚集，由于硫铝酸钙晶体对水泥有极大的破坏作用，因而又被称为 “水泥杆菌”。若溶液中含有Cl－，有利于阻碍固相中硫铝酸钙的生成，提高硫铝酸钙的溶解度，使硫铝酸钙的膨胀作用减少。随着硫酸钠浓度的逐渐增加，溶液中的SO2－4与硬化水泥石中的Ca（OH）2作用生成石膏，而石膏由于硬化水泥石中的水化铝酸钙作用生成钙钒石，体积增大2.5倍，迫使硬化水泥石开裂，即溶液中的SO2－4较多时，表现为石膏型腐蚀，在硬化水泥石的孔隙中析出晶态的CaSO4·2H2O，体积膨胀。反应式为：

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NaOH和Na2CO3溶液也是典型的膨胀型腐蚀介质。当NaOH作用于硬化水泥石时，受空气中CO2的作用，产生碳化而生成Na2CO3，当Na2CO3水化生成Na2CO3·10 H2O时，其体积膨胀1.5倍，造成破坏。

（2）盐类结晶膨胀。

有些盐类虽然与硬化水泥石的组分不产生反应，但可以在硬化水泥石孔隙中结晶。由于盐类从少量水化到大量水化的转变，引起体积增加，造成硬化水泥石的开裂、破坏。仅仅是盐的干燥和结晶作用，对膨胀型腐蚀的影响是不大的，但是在高于相间的转化温度时被干燥，而又在低于转化温度时浸湿，能产生较大的体积膨胀。例如，温度高于32.5℃的污水硫酸钠，对硬化水泥石没有侵蚀作用，但硫酸钠在较低温度时进入浸湿的硬化水泥石中，而在较高温度干燥时，便会成为一种稳定的结晶体Na2SO4·10H2O，其体积为原来无水盐的4倍，它在硬化水泥石中产生很大的压力，造成破坏。又例如，当挡土墙和混凝土板的一侧所含水分有可能蒸发时，孔隙中盐类的结晶就成为一个纯属物理性的破坏因素。

水泥土材料腐蚀研究现状简析

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