固相扩散连接的基本原理解析

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：在扩散连接的第一阶段，必须从被连接界面上清除吸附层和氧化膜，才能形成实际的接触。在扩散连接的条件下，由于产生解吸、升华、溶解和还原作用，很容易将氧化膜清除。3）溶解：由于界面间的相互作用，金属表面的氧化膜向基体中溶解，或利用母材中所含的合金元素发生还原反应。图2-3-3 氧化膜去除机制示意图物理接触的形成扩散连接时表面的物理接触是形成连接接头的必要条件。

1.接头形成过程

扩散连接过程可以大致分为物理接触、接触表面的激活、扩散及形成接头三个过程（也称三个阶段）。第一阶段为物理接触阶段，高温下微观不平的表面，在外加压力的作用下，局部接触点首先达到塑性变形，在持续压力的作用下，接触面积逐渐扩大，最终使整个接合面达到可靠接触。第二阶段是相互扩散和反应阶段，在温度和压力的作用下，紧密接触的界面上发生元素扩散、晶界迁移和化学反应，使微孔消除和形成新的反应相，并在界面形成牢固的接合层。第三阶段是接合层的成长阶段，该阶段主要是接合层逐渐向体积方向发展，气孔消除并形成可靠的连接接头。图2-3-2是扩散连接的三阶段模型示意图。

上述过程相互交叉进行，最终在连接界面处由于扩散、再结晶等生成固溶体及共晶体，有时生成金属间化合物，形成可靠的连接接头。该过程不但应考虑扩散过程，同时应考虑界面生成物的性质，如性能差别较大的两种金属，在高温长时间扩散时，界面极易生成脆性金属间化合物，而使接头性能变差。

2.材料连接时的物理接触过程

材料的扩散连接表面应达到一定的表面粗糙度，以实现表面良好接触及克服表面氧化膜对扩散连接的影响。在扩散连接的第一阶段，必须从被连接界面上清除吸附层和氧化膜，才能形成实际的接触。

图2-3-2 扩散连接的三阶段模型

a）凹凸不平表面的初始接触 b）变形和形成部分界面阶段 c）元素相互扩散和反应阶段d）体积扩散及微孔消除阶段

（1）物理接触及氧化膜去除被连接面在真空中加热时，油脂逐渐分解和挥发，吸附的蒸气和各种气体分子被解吸下来，但化学吸附气体和氧化膜难以从表面上清除。在扩散连接的条件下，由于产生解吸、升华、溶解和还原作用，很容易将氧化膜清除。

1）解吸：连接加热条件下，Ag、Cu、Ni等金属的氧化物可以解吸下来，加热使金属表面的氧化物结构发生变化，提高真空度可使氧化物解吸的温度下降。

2）蒸发及升华：当氧化物的饱和蒸气压高于该氧化物在气相中的蒸气分压时，在真空中的氧化膜可升华。当被连接材料加热到接近金属熔点的高温时，能发生强烈的蒸发。两种材料相互接触时，升华及蒸发的可能性大大下降。

3）溶解：由于界面间的相互作用，金属表面的氧化膜向基体中溶解，或利用母材中所含的合金元素发生还原反应。氧化膜在基体金属中的溶解速度取决于温度和氧在该金属中的溶解度与扩散速度，例如在扩散连接钛及其合金时，氧在钛中的扩散速度和溶解度都特别大，比铁、铝等金属要大1～2个数量级，可以利用这一优点来消除钛表面的氧化膜。

4）化学反应：真空系统中残留的H₂O、CO₂、H₂、O₂等化学活性气体，会与被连接材料的表面发生氧化-还原反应。可用化学反应的平衡常数作为活性因素来确定真空介质成分对化学反应的影响。

5）表面变形去膜：在被连接界面已经接触的条件下，如果金属与其氧化物的塑性、硬度、热膨胀系数相差很大，即使极其微小的变形也会破坏氧化膜的整体性而龟裂成碎片被除去。

（2）氧化膜去除机制在一般真空度条件下，氧化膜去除有以下3种机制（见图2-3-3）。

1）钛镍型：这类材料扩散连接时，氧化膜的去除主要是靠在母材中产生溶解，钛或镍金属表面附有非常薄的氧化膜（一般只有0.003～0.008μm），在高温下，这样薄的氧化膜可以很快在母材中溶解，不会对扩散连接接头造成影响。

2）钢铁型：经过清理后钢铁材料表面有少量氧化膜，由于氧在基体中溶解量较少，在扩散连接过程中形成氧化膜的集聚，在空隙内或接合面上形成夹杂物。夹杂物主要是Al、Si、Mn等元素的氧化物和硫化物。

3）铝合金型：由于表面有一层致密的氧化膜，而且这种氧化膜在基体中的溶解度很小。去除氧化膜的方法主要是在扩散连接过程中，通过微观区域的塑性变形使氧化膜破碎，或在扩散连接时，真空室中含有很强的还原元素（如镁等），将铝表面的氧化膜还原。

图2-3-3 氧化膜去除机制示意图

(3)物理接触的形成扩散连接时表面的物理接触（使表面接近到原子间力的作用范围之内，也称实际接触）是形成连接接头的必要条件。表面凹凸变形的接触面积，一般称为物理接触面积，它主要取决于材料的性质、连接温度和施加的压力。

扩散连接物理接触是依靠一种（或两种）被连接金属在接触处的塑性变形来实现的，可以分为变形、流动和使实际接触面积增加几个阶段。加压初期，只在个别点上产生接触，这时接触面积还不到总面积的1%～2%。在相互接触点上的作用应力大大超过屈服点，并引起这些点的弹一塑性变形。其变形速度的变化如图2-3-4所示。

经过几秒钟的加压以后，变形量相应地降低2-3个数量级，并转入不稳定的流动阶段。这时接触区内的塑性变形取决于温度和压力，实际接触面积可以达到名义接触面积的40%～75%。实际接触面积的继续增长与材料稳定的流动过程有关，在外力场的作用下，应力、温度、结晶组织中的缺陷密度、杂质和合金元素对材料的流动速度有很大影响。形成实际接触的时问与温度和压力有关，约为1min到几十分钟，这时可能使实际接触面积达到总面积的90%～95%。剩余5%～10%的孔隙将在扩散过程巾被填满。图2-3-5给出了钛扩散连接时的物理接触面积与温度、时间之间的关系。值得注意的是，使实际接触面积增大的压力P虽然不随时间变化，但冈接触面逐渐变大，相对压力下降，蠕变速度变慢，从而使物理接触过程变慢。

图2-34 加压时间与表层变形量、变形速度之间的关系

图2-3-5 钛接头中物理接触面积与温度及时间的关系

3.扩散连接时的化学反应

（1）原子的相互作用接触面形成时，所产生的结合力不足以产生表面原子间的牢固连接，为了获得原子之间的牢固结合（形成金属键、共价键、离子键），就必须激活表面上的原子。金属在外力作用下产生的切应力和正应力引起金属表面吸附层的塑性变形和流动，塑性变形会使结晶组织中的缺陷（位错和空穴）发生振荡、迁移和离开表面，温度越高，位错和空穴迁移的密度和速度增加的越大。

在扩散连接的前期，物理吸附和化学吸附比较重要。被连接材料在外界压力作用下，连接界面的元素应首先靠近并达到一定距离，才会形成范德华力作用的物理吸附。一般来讲，物理吸附时离子间距R₁≈2～4nm，能量E₁≈0.04～0.4kJ/mol。而化学吸附时R₂≈0.1～0.3nm，E₂≈2～3×10²kJ/mol。试验研究表明，是否能在异种金属间形成原子键，首先取决于异种金属中较硬金属表面的激活程度，也取决于所施加压力的大小。其次，也应考虑材料间相互作用的物理化学特性、晶格类型、原子和离子半径的差别、互溶性、弹性模数比值等。虽然这些因素不会妨碍建立原子键，但对连接过程的发展变化有影响，会使表层的原子产生应力。扩散连接的后期，被连接金属表面已被激活的原子间产生各种相互作用。

（2）扩散时的化学反应在异种材料特别是金属与非金属材料连接时，界面将发生化学反应。首先在局部形成反应源，而后向整个连接界面上扩展，当整个界面都发生反应时，则形成良好的连接。产生局部化学反应的萌生反应源与连接过程的连接参数（温度、压力和时间）有密切关系。扩散连接压力对反应源的数量起决定性的影响，压力越大，反应源的数量越多；连接温度和时间主要影响反应源的扩散程度，它们对反应源数量的增长影响不大。

1）反应类型：界面进行的化学反应主要有AO+BO=ABO₂的化合反应和AO+B=BO+A的置换反应。化合反应开始由局部发生，而后逐渐扩展到整个表面，并形成一定的化合物层，有时在界面上可能形成一个很宽的难熔的化合物层。当一种反应层在反应界面之间形成时，反应过程将受到产物层中各元素扩散速度的影响。而实际的相互作用，显然要比化学计量方程所描述的复杂，因为在连接界面区多组元分子接触可以形成固溶体、氧化物和某一反应剂的还原物。

置换反应与化合反应不同，当活性金属铝、镁、铍、钛、锆、铬等及其合金与玻璃或陶瓷材料连接时，则按一定的反应速度形成置换反应，当在界面上形成大面积反应区时，反应速度并不减缓。因反应物可以逐渐溶解在被结合的金属中，反应产物逐渐聚集。如果金属零件的尺寸有限，则被溶解的物质可能达到饱和浓度而析出和分解后形成新相。如图2-3-6所示，铝与氧化硅在界面上相互作用时，发生置换反应，二氧化硅中的硅被铝置换，还原为硅原子溶解于铝中。当达到饱和浓度后，则由固溶体中析出Si的新相。但过度的反应可能降低接头的性能，这是扩散连接所不允许的。如以铝做中间层连接石英玻璃，铝置换石英（二氧化硅）中的硅，生成Al₂ O₃和Si，生成的硅在铝中溶解和聚集。当中间层的厚度很小时，则硅在铝中的溶解达到饱和浓度而析出，最终在界面上会析出硅和氧化铝两个新相。由于硅和氧化铝的塑性较低，界面新相与母材的线膨胀系数不匹配，造成接头内存在热应力，而使接头的力学性能显著下降。

图2-3-6 SiO₂中硅与铝的置换反应

a）反应产物溶解 b）形成新相

2）反应的热力学计算：在扩散连接条件下，局部化学反应的进行可以用热力学来分析。以陶瓷与金属的扩散连接为例，在扩散过程中，各相之间的化学反应在热力势为负值时能够进行，可以用吉布斯-泽尔曼方程式进行计算：

ΔG⁰₂₉₈=ΔH⁰₂₉₈-TΔS⁰₂₉₈ （2-3-1）

式中，ΔH⁰₂₉₈和ΔS⁰₂₉₈分别是反应的原始产物和最终产物的标准生成热和标准熵的变化，在已知材料热容量变化ΔC_p的条件下，可按式（2-3-2）和式（2-3-3）计算，而高温下的吉布斯-泽尔曼热力势可用式（2-3-4）求解。

利用上述公式计算的常用陶瓷和金属反应的吉布斯能量变化如下：

NiO+Al₂O₃→NiAl₂O₄，ΔG1200K=-21.74 kJ/mol；

CoO+Al₂O₃→CoAl₂O₄，ΔG1200K=-20.48 kJ/mol；

Cu₂O+Al₂O₃→Cu₂Al₂O₄，ΔG1200K=-16.72 kJ/mol；

Si₃N₄+4Ti→4TiN+3Si，ΔG1200K=-552kJ/mol；

5Ti+3Si→Ti₅Si₃，ΔG1173K=-205kJ/mol；

Si₃N₄+4Al→3Si+4AlN，ΔG1473K=-382.8kJ/mol；

Si₃N₄+4Hf→3Si+4HfN，ΔG1473K=-632kJ/mol；

Si₃N₄+4B→3Si+4BN，ΔG1473K=-234kJ/mol。

3）反应产物：无论是化合反应还是置换反应，界面大多生成无限固溶体、有限固溶体和反应层。对于异种金属来说，反应层一般为金属间化合物，而对于陶瓷和金属来讲，反应产物比较复杂，可生成各类化合物。

a）无限固溶体：扩散连接具有无限互溶性的金属（如钢与镍）时，在界面上会产生成分不定的固溶区，固溶区的宽度与连接温度和时间有关。均质的固溶体塑性很高，强度也高于基体金属。

b）有限固溶体：具有有限互溶的金属（通常随着温度的上升，溶解度也相应变大，如铜与铁）扩散连接时，界面将产生浓度不同的固溶体区域。该区域的厚度由连接规范参数（温度、时间及压力）决定，当接头中形成较厚的共晶体脆性层时，接头的塑性和强度下降。

c）金属间化合物：某些异种金属在扩散连接时（如钢与铝、钛与铝、铜与钛、锆与铁、锆与镍等），过渡区中的元素很容易达到极限溶解度，此时界面将生成金属间化合物。金属间化合物形成的初期，由于元素沿着晶粒边缘的扩散系数要比体扩散系数大得多（有时甚至大几个数量级），沿晶界扩散元素的浓度比平均浓度高，固溶体先在晶界的局部地区产生过饱和，从而产生新相（金属间化合物）的“核”。随着扩散的进行，新相的核不断扩大，变成间断的块状金属间化合物，当进一步扩大连成一体时，形成连续的新相层。金属间化合物很脆，使接头性能大为降低，因此，必须对金属间化合物的种类、存在形态及厚度进行控制。

d）陶瓷与金属界面的脆性化合物：陶瓷和金属扩散连接时，由于两种材料的物理性质和化学性质差别非常大，界面容易产生化学反应，形成由二元化合物（碳化物、硅化物、氮化物、硼化物等）、三元化合物和多元化合物组成的脆性层。其反应过程详见本章陶瓷与金属的扩散连接部分。

固相扩散连接的基本原理解析

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