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凝固浴条件对纤维性能的影响

【摘要】:凝固浴温度低,既有利于Lyocell纤维结晶度和晶粒尺寸的增加,也有利于纤维力学性能的提高。因此,纤维能否获得较高的强度。凝固浴浓度高,有利于Lyocell纤维结晶,并会使晶粒尺寸变大,但主要是使晶粒的横向尺寸变大,因此,它对纤维力学性能的影响不如拉伸造成的纤维轴向微晶增大所带来的影响大。凝固浴温度和浓度除了对纤维的性能产生重要影响外,在工业生产过程中还必须考虑运行成本。

当流体内部存在某一组分的浓度差时,该组分凭借分子的无规则热运动,能够使分子由高浓度处向低浓度处迁移。Lyocell纤维在凝固浴中成形的过程中,由于纤维中NMMO的浓度与凝固浴中的NMMO浓度存在浓度差,因此,就会出现纤维中NMMO向凝固浴中扩散的现象。根据费克(Fick)第一定律,分子扩散的通量或速率可以用式(5-8)表示:

式中:jA为组分A质量通量[kg/(m2·s)];DAB为A在B中的扩散系数(m2/s);为组分A在传质方向上的浓度梯度[(kg·m-3)·m-1]。

由式(5-8)可见,扩散过程中的质量通量与扩散系数和浓度梯度相关,浓度梯度越大,质量通量越大。扩散系数是物质的物理性能常数之一,其物理意义是单位浓度梯度下物质的扩散通量,因而,它表示了一种物质在另一种物质中的扩散能力。其数值的大小与温度、压强及浓度有关。

扩散的本质是分子热运动的结果,因此,温度对扩散过程有很大的影响,温度越高,分子运动越激烈,扩散系数越大,在浓度梯度不变的情况下,传质通量增加。

邵惠丽等研究了不同凝固浴温度对纤维结构的影响[14]:当凝固浴温度分别控制在2℃、13℃和20℃时,测定了所纺制纤维的结晶度和晶粒尺寸。随凝固浴温度的升高,纤维结晶度下降,在多种纺丝速度下都呈现了相同的趋势。纺丝速度越低,凝固浴温度影响越大,当纺丝速度达到一定程度时,温度对结晶度的影响就不再明显。纤维结晶结构主要在喷头拉伸处形成,纺丝速度高,拉伸应力就大,纤维结晶度就高,进入凝固浴前,纤维的基本结构已经基本形成,进入凝固浴后,结晶结构进一步完善,部分取向分子形成结晶。凝固浴温度越低,扩散速度越慢,越有利于链段的调整,因此,结晶度增加较大。高速下纺制的纤维已经有较完善的结构,因此,凝固浴中再结晶的影响就相对小。

随凝固浴温度的升高,(101)面晶粒尺寸有明显的减小。纤维的晶粒尺寸及结晶度之所以会随凝固浴温度的提高而下降,其原因可能是凝固浴温度高,双扩散速度加快,使凝固过程较激烈,不利于形成高侧序、均匀紧密的结构;另外,凝固浴温度较高,易造成已取向的大分子解取向;晶粒尺寸的变小也使结晶度降低。

在纺丝速度相同的情况下,纤维的相对强度、初始模量随着凝固浴温度的提高而下降,而纤维的断裂伸长则随着凝固浴温度的提高而增大。这是因为在相同纺丝速度下,随着凝固浴温度下降,双扩散速度下降,从而凝固速度下降,凝固过程比较均匀,初生纤维结构紧密,且纤维素分子间结点密集度较大,所以纤维强度增大,初始模量增加,而断裂伸长则变小。凝固浴温度低,既有利于Lyocell纤维结晶度和晶粒尺寸的增加,也有利于纤维力学性能的提高。

凝固浴浓度是另一个重要的控制参数,它直接确定了驱动扩散的浓度差。当凝固浴浓度提高时,纤维内包含的溶液和凝固浴之间的浓度差就减少,组分在传质方向上的浓度梯度减少,结果是双扩散通量减少。从Lyocell纤维生产工艺分析可见,纺丝细流在进入凝固浴前,仍然是一个溶液,只是由于冷却吹风的作用使它的温度降低到凝固点以下,冷却使细流的黏度增加,具备了承载拉伸应力的能力,并使纤维素分子在拉伸方向结晶和取向。纤维最终聚集态结构的固定是发生在凝固浴中,纺丝细流一旦进入凝固浴,双向扩散的结果一方面使纤维中NMMO浓度迅速降低,凝固点也迅速降低,使曾被冷却吹风固化的纤维素大分子获得重新排布的机会;另一方面则随着NMMO分子不断从纤维中迁移出来,纤维素分子间新生成的氢键越来越多。从纤维的横截面看,扩散过程首先在纤维表面进行,而后逐渐深入纤维的内部。完成上述双向扩散,重构纤维素分子间的氢键需要一定的时间,时间越长,扩散进行得越彻底,越容易获得完好、均一的结构,其结晶度增加,纤维强度增加。因此,纤维能否获得较高的强度。在一定的范围内,纤维的强度取决于它在凝固浴中停留的时间,也就是说,在讨论凝固浴浓度和温度对性能的影响时,都必须考虑纺丝速度的影响。

在固定的较低的纺丝速度下,纤维的结晶度随凝固浴浓度的提高而增加。原因是纺丝速度低,纺丝细流的喷丝头拉伸较小,因此,进入凝固浴前的纤维取向和结晶都小;再者,纺丝速度低,溶液细流在凝固浴中的停留时间就长。由于浓度梯度小,进入凝固浴的溶液细流双扩散速度较缓和,使凝固成形速度缓慢,纤维素分子在凝固浴中尚有一定的可拉伸性,易被进一步拉伸,从而使纤维的结晶度增大。当凝固浴浓度分别为0、10%和20%时,结晶度分别为49.5%、53.6%和57.2%[14]。在高速纺丝速度下,喷丝头拉伸的增加和凝固浴内停留时间的减少,使凝固浴浓度的变化对强度的影响大大减少。

凝固浴浓度是一个与纺丝速度相配合的工艺参数。特定的纺丝速度,需要一定的凝固浴浓度相配合。其基本要求是纺丝细流在凝固浴中的停留时间应该大于溶剂双向扩散的平衡时间。纺丝速度和凝固浴槽结构确定后,纤维在凝固浴中停留时间就确定了,因此,要达到在确定的时间内完成扩散的平衡就必须调节凝固浴的浓度。凝固浴浓度高,有利于Lyocell纤维结晶,并会使晶粒尺寸变大,但主要是使晶粒的横向尺寸变大,因此,它对纤维力学性能的影响不如拉伸造成的纤维轴向微晶增大所带来的影响大。此外,最大纺丝速度也随着凝固浴浓度的增加而下降[15]

当凝固浴浓度过高时,由于扩散通量小,纤维结构不完善,其纤维强度降低。相反,当浓度过低时,扩散速度太快,易于造成表层的溶液迅速凝固,结构致密化,进而阻碍了双扩散的进行,过快的凝固,还会使内层已经拉伸取向的纤维素分子解取向,快速凝固的结果也可能造成纤维素链段来不及调整进入理想的晶格,最终使纤维强度下降。

凝固浴温度和浓度除了对纤维的性能产生重要影响外,在工业生产过程中还必须考虑运行成本。凝固浴体系通常都配有一个自循环系统,以保持凝固浴的温度和浓度始终控制在一定的波动范围内。当采用较低凝固浴温度时,就需要有较大的制冷能耗。同样,低浓度的凝固浴液会增加溶剂回收的负荷,即要消耗更多的回收能耗。另外,凝固浴的浓度也不能太高,因为凝固浴的浓度和温度会直接影响纤维素中低分子量组分的溶解性,温度越高,凝固浴浓度越高,浆粕中能够溶解在凝固浴中的成分就越多,这将导致产品得率的减少和溶剂分离提纯负担的增加。因此,实际生产中要综合考虑这些因素,权衡利弊,在确保产品质量的前提下,要尽可能采取较高的凝固浴温度和凝固浴浓度,目前工业生产中采用的凝固浴浓度在20%左右,凝固浴温度在20℃左右。