纤维结构对溶胀工艺的影响分析

2023-06-25 理论教育版权反馈

【摘要】：通过测定浆粕厚度和单根纤维直径的变化可以直观地了解浆粕在NMMO水溶液中的溶胀规律。图5-4不同溶胀温度对纤维素结晶度的影响经NMMO浸渍的纤维素，其非晶区充分吸收溶剂，溶剂破坏了纤维素分子间的氢键，随着纤维素分子间作用力的减少，进而使其空间不断变大。纤维经溶胀处理后，结晶度下降的结果充分说明了纤维素纤维在溶胀阶段结构的改变。造成这种差异的根本原因在于，不同NMMO浓度的溶剂对纤维素的溶胀能力不同。

纤维结构对溶胀工艺的影响分析

通过测定浆粕厚度和单根纤维直径的变化可以直观地了解浆粕在NMMO水溶液中的溶胀规律。而对经过各种不同溶胀条件处理的纤维进行X射线衍射扫描，可以为我们提供更多的信息，衍射强度的变化可以间接验证溶剂在纤维素内部深入的程度。

李春花等[4-5]对纤维素溶胀过程进行了研究，他们将在各种不同条件下充分溶胀的浆粕，用水清洗，除去NMMO，再经抽滤和真空干燥后，剪成粉末，用X射线衍射仪测定其衍射峰强度。他们对不同溶胀温度和不同NMMO溶液浓度处理后浆粕的结晶度进行了研究，研究表明，纯水处理过的纤维素结晶度有所下降，但下降幅度很小，而随着溶胀温度的升高和NMMO浓度的增加，都会使浆粕的结晶度有明显的下降，结果如图5-4和图5-5所示。

图5-4　不同溶胀温度对纤维素结晶度的影响

经NMMO浸渍的纤维素，其非晶区充分吸收溶剂，溶剂破坏了纤维素分子间的氢键，随着纤维素分子间作用力的减少，进而使其空间不断变大。按照经典的高聚物聚集态模型，一个纤维素大分子可以贯穿于几个晶区和非晶区，因此，当非晶区的形态发生变化时，同时会影响到晶区的变化，但由于晶区的结构致密，它需要有较高的温度和较高浓度的溶剂才能有效地破坏晶区的结构。溶剂浓度的增加和溶胀温度升高都有利于溶剂进入晶区。而只经水浸渍的纤维素，虽然非晶区也充分吸收了溶剂，但它不具有破坏晶区结构的能力，换言之，水分子能进入无定形区使无定形区的空间增大，但没有很强的破坏晶区纤维素分子间氢键的能力，因此，晶区结晶度基本不发生变化，所以，纤维素的衍射峰强度和原样基本相同。

图5-5　不同NMMO质量分数对纤维素结晶度的影响

刘岩等[3]对棉纤维在NMMO溶液中的溶胀条件进行了研究，使用不同浓度的NMMO在90℃下溶胀40min，测定的X射线衍射图表明，纤维素的基本结构没有改变，即仍然保留了纤维素Ⅰ的结构，随着NMMO浓度的不断增加，纤维的结晶度有所下降，未处理的纤维结晶度为67.35%，而经60%和80%NMMO溶液处理的纤维结晶度分别下降到65.26%和62.5%。纤维经溶胀处理后，结晶度下降的结果充分说明了纤维素纤维在溶胀阶段结构的改变。一方面溶胀阶段纤维素仍然保留了大部分结晶结构，说明溶胀阶段尽管宏观上浆粕的厚度增加、单根纤维的直径变大，溶剂实际上尚未进入大部分结晶区域，结晶区域仍然保留了完整的结构；另一方面，结晶度有明显下降的事实也揭示了，确实已经有部分结晶被破坏，这也就解释了在溶胀的后期，物料开始发黏的现象。随着这一过程的深入，更多的结晶被破坏，最终形成了纤维素的纺丝溶液。

溶胀阶段纤维素纤维微观结构的变化还与溶胀方法有关，虽然，干法溶胀和湿法溶胀工艺在工业化生产中都有采用，溶胀效果都可以满足生产的需求，但两种溶胀工艺所获得的产物在微观结构上还是存在明显的差异。李婷[6]用激光粒度仪对用上述两种工艺制备的纤维素溶液的粒径及分布情况进行检测，结果表明：干法溶胀工艺制备的纤维素溶液中，粒子的中粒径为3.5μm，平均粒径为3.79μm，粒径分布主要范围为1.45～6.05μm；湿法溶胀工艺制备的纤维素溶液中，中粒径为46.77μm，平均粒径为44.26μm，粒径分布主要范围为4.08～82.2μm。粒径分布如图5-6和图5-7所示。

图5-6　干法溶胀工艺制备的纺丝溶液中粒径分布图

图5-7　湿法溶胀工艺制备的纺丝溶液中粒径分布图

上述实验表明：干法溶胀工艺制备的纺丝溶液中，平均粒径明显小于湿法，其粒径分布范围也大幅度变窄。溶液中粒子的粒径尺寸及分布可表征纺丝溶液的均一性和过滤性，粒径尺寸越小、分布越窄，则表明溶液的均一性越优异，也会有好的纺丝效果。造成这种差异的根本原因在于，不同NMMO浓度的溶剂对纤维素的溶胀能力不同。在干法生产工艺中，用低浓度的NMMO（73%左右）与纤维素直接混合，低浓度的NMMO溶液对纤维素有良好的渗透性，但溶解能力仍然较差，此时的NMMO没有令纤维迅速溶断和鼓包的能力，溶胀过程会均匀地发生在整个纤维长度方向上，其后，通过脱水使溶剂浓度不断提高，溶胀和溶解能力不断增加，这一过程在较长的时间内完成，浆粕能够在溶解前得到充分的溶胀，故有较好的均一性和较少的大粒径纤维片段。湿法溶胀的过程中，尽管浆粕已经经过了浸压粉的预处理，其结晶部分几乎没有太大的变化，这说明浸压粉后浆粕中的水分主要是处在纤维的表层、纤维素自身的物理空隙及无定形部分，深入纤维内部的程度有限，因此，纤维素溶解前结晶结构的破坏仍然依靠NMMO溶剂来完成。在NMMO浓度对溶胀影响的讨论中已经提到，NMMO浓度高到一定程度时，在纤维长度方向上会出现鼓包，甚至迅速溶断，最终能够令其全部溶解，纤维素之所以最终能够全部溶解是因为实验中采用了大大过量的溶剂。实际生产过程中，纺丝溶液的配比中不存在过量的溶剂。在溶剂量比较少的情况下，一方面，高浓度溶剂与纤维素接触后，溶断或鼓包的现象仍然可能发生；另一方面，因为体系中溶剂量少，而使进一步溶解变得困难。湿法工艺中，经浸压粉后的浆粕是和高浓度的溶剂直接接触，在溶剂和纤维中的水没有达到平衡时，局部区域的高浓度NMMO足以溶解纤维素，这就有可能出现鼓包和溶断现象。这两种现象都有可能产生溶解不完善的大粒径纤维素片段。

纤维结构对溶胀工艺的影响分析

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