溶剂浓度对溶胀工艺影响的优化研究

2023-06-25 理论教育版权反馈

【摘要】：由于水和NMMO的电负性不同，NMMO具有更强的与纤维素羟基形成氢键的能力，因此，当NMMO水溶液的浓度发生变化时，会对溶胀过程产生明显的影响。因此，通常认为要破坏纤维素大分子间氢键的NMMO溶液的浓度必须高于72%。许虎[2]等同样用溶胀后的浆粕经离心脱水后，测定浆粕质量的方法研究了在74%、76%和78%NMMO三种浓度下，浓度对溶胀性能的影响。结果发现，78%浓度的NMMO的溶胀性能明显的优于前两者。

溶胀和溶解实际上很难划分明确的界线，它们都是通过NMMO水溶液不断削弱纤维素大分子间的氢键，促使纤维素大分子相互分离的过程，二者的差异仅仅是作用的程度不同而已。溶胀的过程也是一个动态的过程，氢键的建立与破坏会同时进行，当有足够量的NMMO及水分子进入纤维素大分子间时，便使纤维素大分子有序结构被破坏而产生了分离，这种分离的程度比较低时，从宏观上可以观察到纤维的体积明显膨大，这一阶段称为溶胀；随后，随着这一过程的继续发展，纤维素大分子被完全分离，它就进入溶解状态，即纤维素大分子能够在NMMO水溶液中以独立的分子或微胶束形式出现时，便形成了纤维素的溶液。

由于水和NMMO的电负性不同，NMMO具有更强的与纤维素羟基形成氢键的能力，因此，当NMMO水溶液的浓度发生变化时，会对溶胀过程产生明显的影响。NMMO及水分子的结构中都含有一个带有孤电子对的氧原子，它能够与靠近它的氢原子形成氢键，因此，在NMMO水溶液中，水分子之间会生成氢键，NMMO和水也会产生氢键，不难理解，NMMO中的氧一旦与水结合，就不再具有与外界氢形成氢键的能力。NMMO与水可以稳定存在的典型结构有三种，即五水化合物（NMM·5H2O，含水40%，熔点-20℃）、双水化合物（2NMMO·5H2O，含水28%，熔点36℃）和单水化合物（NMMO·H2O，含水13.3%，熔点76℃）。双水化合物中NMMO分子中的氧被2.5个水所占据，它不具有溶解纤维素的能力，而此时NMMO水溶液的浓度为72%。因此，通常认为要破坏纤维素大分子间氢键的NMMO溶液的浓度必须高于72%。这也是溶解纤维素的必要条件，因为只有当NMMO具有对外提供电子对的能力时，才有可能与纤维素大分子中的羟基形成氢键。

石瑜[1]等用不同浓度的NMMO溶液对纤维素的溶胀性能进行了研究，将浆粕在60%～80%浓度的NMMO水溶液中浸润一定时间后，经离心脱水，测定其保水率。以此来评估浆粕的溶胀性能。结果发现，在60%～75%NMMO浓度范围内，随着NMMO浓度的增加溶胀性增加，但增加的幅度不大；而NMMO浓度为75%～80%范围内，其溶胀速度快速增加。还可能是因为75%以下浓度的NMMO分子，溶胀主要发生在纤维素分子微胞间，随着NMMO质量分数逐渐增大，溶剂进入纤维素微胞内，进而表现为溶解浆溶胀率快速增大。鉴于纤维素微胞间具有较弱的氢键的假设，NMMO溶液容易进入这一区域，并首先破坏纤维素微胞间结合；而后，随着NMMO浓度的增加，NMMO具有越来越强的破坏更高有序度的结构，即进入纤维素的微胞内。除了从纤维素本身的结构来解释浓度对溶胀的影响外，随着NMMO水溶液浓度的变化，NMMO自身结构上的变化是溶胀程度变化的根本原因，溶胀的实质是NMMO中的氧原子与纤维素葡萄糖环上的羟基形成了氢键，而且形成的氢键达到了一定的数量。浓度低于72%时，NMMO中的氧被水分子所包围，因此，没有对外形成氢键的能力，当浓度超过72%后，NMMO有了对外提供形成氢键的能力，而且，提供形成氢键的能力会随着NMMO浓度的不断提高而提高。因此，随着NMMO浓度的提高，NMMO破坏纤维素分子间氢键的能力越来越强，这是溶胀迅速增加的根本原因。当然，要充分发挥NMMO的这种能力还与浆粕的可及度相关，无定形区结构较疏松，是溶剂首先作用的区域，而后，是微包之间，最后，是结构最为紧密的晶区。

许虎[2]等同样用溶胀后的浆粕经离心脱水后，测定浆粕质量的方法研究了在74%、76%和78%NMMO三种浓度下，浓度对溶胀性能的影响。结果发现，78%浓度的NMMO的溶胀性能明显的优于前两者。因此，他们认为78%的水溶液是溶胀的最佳浓度。更为直观的方法是在显微镜下直接观察单根纤维溶胀后直径的变化情况，在78%浓度下溶胀的纤维直径增加了67%，而74%、76%的浓度下溶胀的纤维直径分别增加了38%和41%。

刘岩[3]等研究了在90℃条件下，83%、85%和87%三种不同浓度的NMMO溶液溶解棉纤维时所呈现的溶解能力。当使用浓度为83%的NMMO溶液时，棉纤维首先发生不均匀的溶胀，在纤维的径向多处出现球状的鼓包，而后，鼓包处发生断裂，形成片段，40min后，片段全部溶解。当采用浓度为87%的NMMO溶液时，观察不到有溶胀的过程，纤维被迅速溶解成片段，而后片段被溶解。而使用浓度为85%的NMMO溶液时，同时发现了上述两种情况，即有些纤维出现短暂的溶胀鼓包现象，有的则被直接溶解成片段。该实验中使用的NMMO浓度最低是83%，这一浓度的NMMO溶液已经具备了很强的溶胀能力，如果用更低浓度的NMMO溶液，溶胀会发生得更慢，更均匀，整个纤维会均匀地发生膨大，不一定会出现鼓包现象。

总结上述实验结果，溶液浓度对溶胀的影响可以归纳为：溶液的浓度越高，对纤维素的溶胀效果越好，这一现象在NMMO浓度为75%～85%时尤为明显，而低于75%的NMMO溶液其溶胀效果有限。溶液浓度不同其溶胀的模式也有所不同，较低浓度的NMMO在纤维溶胀时，除了纤维整体膨大外，还会从纤维的某一薄弱点开始，逐渐在纤维内部向纵横方向扩展，形成圆球形的鼓包，而后断裂。当使用浓度高的溶液时，纤维被直接溶断。

与溶胀相关的另一个因素是固液比，随着起始NMMO浓度的不断提高，要制备相同纤维素质量含量的纺丝溶液时，使用的溶液量会越来越少。浆粕通常都具有很好的吸收溶剂的能力，当过少的溶液与大量的固体浆粕混合时，极有可能造成部分浆粕吸收了大量的溶液，而另一部分浆粕吸收不到足够的溶液，进而造成物理上的混合不匀。因此，要保证溶胀均匀，就要求溶胀过程中保证一定的固液比，当纺丝溶液中纤维素含量确定时，一定的固液比意味着溶液的浓度必须是某个确定的值。以12%纤维素浓度的纺丝溶液为例，当使用72%的NMMO溶液时，其固液比是1:8.8，而使用80%的NMMO溶液时，固液比就下降到了1:7.9。显然，过少的溶液量不利于均匀混合，当然，过大的液体量会造成蒸发设备的过重负荷，也对生产不利。因此，从液固比的角度考虑，拟用低浓度的NMMO溶液。

浆粕的聚合度大都呈正态分布，也就是说，总是含有一定量的低聚合度的纤维素及半纤维素等物质，纤维素的溶解性和NMMO的浓度有直接的关联，溶解的量取决于所使用的溶液的浓度，溶液的浓度越高，被溶解的量越大。在溶胀过程中，尤其在溶胀的初期，不希望有过多的溶解物，因为纤维素的溶解会大大增加溶液的黏度，它会堵塞纤维素内部的溶液通道，溶解的量越大，被溶解的纤维素的聚合度越高，阻塞作用就越大，甚至可以形成聚合物溶液的膜，严重阻碍溶液的扩散。因此，从低聚物的溶解角度看也不宜使用过高初始浓度的NMMO水溶液。

对于工业化生产而言，我们不仅要考虑溶胀过程所使用NMMO的浓度、浸渍温度和浸渍时间，而且还要考虑与下一道工序的配合，连续化生产过程中浸渍和溶解过程必须一致，必须在相同的时间内处理相同的量，这就需要在两者间达到合理的平衡。溶胀中理想的NMMO水溶液的初始浓度要使甲基氧化吗啉水溶液对浆粕有很好的溶胀性能，但仍不具备很高的溶解能力，以保证溶胀的均匀性，换言之，要使用尽可能低的NMMO浓度。另外，为了使进入薄膜蒸发器的物料尽快脱水，则希望甲基氧化吗啉的浓度尽可能接近于87%，使它能够迅速进入溶解状态。这两个要求实际上是矛盾的。

溶胀过程中物料的状态会发生显著的变化，溶胀初期的物料液固相清晰分离，通过挤压可以分离出液体，但到了溶胀的后期，物料开始发黏，液固相界线越来越不清晰，它意味着已经有相当数量的较低聚合度的纤维素被溶解了，这一过程也是工艺设计上的需求，因为稍有黏度的物料易于输送和计量，也为进入薄膜蒸发器后形成均匀的薄膜创造了良好的条件。干法溶胀工艺的微妙之处就在于，它使用了较低初始浓度的NMMO水溶液，这一浓度使NMMO水溶液在溶胀的初期对纤维素的溶解能力最差，它可以顺利完成对纤维的均匀渗透。较低初始浓度的NMMO的水溶液也保证了浆粕和溶剂混合时有较大的液固比，它将有利于浆粕与溶剂均匀混合。较低初始浓度的NMMO的水溶液还能够保证在溶胀初期被溶解的组分尽可能少，进而保证了溶剂在纤维素中的渗透过程能够顺利地进行。而后，通过真空脱水，逐步提高NMMO溶液的浓度，使NMMO水溶液对纤维素的溶解性不断提高，最终形成部分溶解了的纤维素预溶液，由于NMMO中的水不断被脱除，使物料温度逐步提高，它保证了进入薄膜蒸发器时，浆粥的NMMO的浓度和物料的温度与溶解工艺的无缝对接。干法工艺中使用的NMMO的浓度在72%～75%。

溶剂浓度对溶胀工艺影响的优化研究

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