NMMO 溶解纤维素机理与影响因素

2023-06-25 理论教育版权反馈

【摘要】：图4-13NMMO分子的立体结构氧原子的原子序数是8，其电子排序为1s22s22p4。这种结构不仅增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性，而且使其分子链紧密排列成高度有序的结晶区，使反应试剂难以抵达，氢键结构如图4-14所示。结合溶剂法纤维素的制备工艺，当NMMO水溶液的浓度比较低时，NMMO不具备溶解纤维素的能力，原因是NMMO与水形成了氢键，根据氢键的饱和性原理，NMMO分子不再具有与其他羟基生成氢键的能力。

NMMO之所以能够作为纤维素的理想溶剂，根源在于NMMO自身的独特结构。氮原子的原子序数为7，外层电子数为5个，其阶电子层的结构为2s2p3，即外层s轨道上有一个电子对，其他三个单电子以共价键形式与其他元素连接，它具有四面体的立体结构，氮原子处于正四面体的中心。在NMMO分子中，氮原子是通过sp3杂化与3个碳原子相连，另一端则是一对孤电子对与氧原子形成配位键。配位键具有共价键的性质，氮氧原子共享这两个电子，但这一对电子完全由氮原子提供，NMMO分子的立体结构如图4-13所示。

图4-13　NMMO分子的立体结构

氧原子的原子序数是8，其电子排序为1s22s22p4。通常认为氧的外层有4个电子，分别占据三个p轨道，其中一个轨道上有2个电子，另外两个p轨道上分别有1个电子。当它与氮原子相连形成配位键时，氮上的一对电子占据了氧上的一个p轨道，另外两个p轨道分别由两对氧上的电子对占据。碳原子的电负性为2.5，氮原子的电负性为3.0，氧的电负性为3.5。电负性是元素的原子在分子中吸引电子的能力，电负性越大表示吸引电子的能力越强。因此，碳氮键中氮原子具有较强的吸引电子的能力，由于NMMO分子中氮原子与3个碳原子相连，进而进一步增强了氮原子的电负性，故氮原子很容易和氧原子形成配位键。由于氮氧键的电子由氮一方提供，因此，与其他化合物上的氧相比较，NMMO上的氧具有更大的电负性。

NMMO为六元环结构，没有不饱和键，属于脂环族化合物。因此，氮原子尽管在六元环中，但它的电性质并不受环的影响。

一个电负性大的原子X与氢原子形成共价键后，氢原子有强烈的质子化的倾向，若另一个电负性大、半径小的原子Y靠近它时，就会在X和Y之间以氢为媒介形成三中心四电子键，X和Y可以是分子、离子或分子片段，使X和Y产生相互作用的力称为氢键。氢键可以存在于分子间，也可以存在于分子内。能够形成氢键的原子包括氟、氮、氧，在X—H—Y的表述式中，X和Y可以是不同的原子，也可以是同一种原子。

氢键的形成并没有改变原有物质的性能，仅仅是两者之间产生了一种吸引力，所谓氢键的键能可以理解为，消除两者作用力所需的能量，即将X—H……Y—H分解成为HX和HY所需的能量。氢键的键能为8～155kJ/mol。X到Y的距离为0.25～0.34nm，也可以认为这是氢键的键长。

氢键的键能仅仅比分子间的范德瓦耳斯力稍强，但与共价键和离子键相比要弱很多。例如，C—H键的键能是414kJ/mol, N—O键的键能是230kJ/mol, O—H键的键能是464kJ/mol，而氮氧原子间形成的氢键其能量仅为8kJ/mol，其稳定性也弱于共价键和离子键。常见的氢键键能见表4-3。

表4-3　常见氢键键能

氢键不同于范德瓦尔斯力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小，而原子X和Y比较大，所以X—H中的氢原子只能和一个Y原子结合形成氢键。同时，由于X和Y之间的同性相互排斥，另一个电负性大的原子Y就难于再接近氢原子，人们称其为氢键的饱和性。与其相对应的是方向性，将X和Y连接起来的媒介是氢，从作用力角度看，是两者越靠近越好，而X和Y又都是电负性很大的原子，它们之间具有排斥性，所以能够显示最大作用力的方向是当X、Y和氢处在一条直线上时。

纤维素纤维由于分子内和分子间的强大的羟基，以及其规整的链节结构所形成的高结晶度，使它不溶于许多常见的有机溶剂。一种溶剂是否能够溶解纤维素从理论上说，取决于溶剂是否具有与纤维素中的羟基形成氢键的能力，另一个重要的因素则是新形成的羟基是否比纤维素之间形成的羟基更强，更稳定。从X—H……Y模型中可以看出，对于纤维素之间的氢键，X和Y都是氧。从纤维素的立体结构可以推断出，最易形成分子间氢键的是碳6位上的羟基，因为碳氧键的内旋转使它有多种构型，在纤维成形过程中也意味着有更多的机会与相邻的基团形成氢键。椅式结构的纤维素分子中的碳6与相邻纤维素分子碳3上的氢键形成了分子间的氢键。这种结构不仅增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性，而且使其分子链紧密排列成高度有序的结晶区，使反应试剂难以抵达，氢键结构如图4-14所示。

图4-14　纤维素分子内和分子间的氢键

在所有的氢键中，氢原子并不是都处在X和Y的正中间，当X和Y的电负性不同时，氢原子会更接近于电负性大的一边。

在含有氮、氧原子的分子中，与其相连的基团对氮、氧原子的供电子能力有以下规律，（CH3）3C＞（CH3）2CH＞（CH3）CH2＞CH3＞H。以此为据，比较纤维素分子中碳6和碳3的电负性就会发现，碳6除与羟基连接外，还与两个氢和一个碳相连，而碳3除与羟基相连外，还与一个氢和两个碳相连。因此，整体考虑基团对氧提供电子的能力，碳3上的羟基具有更大的电负性。从图4-14中结构可见，纤维素分子间的氢键是O—H……O类型。碳3上的氢可以认为是氢键的提供者，而碳6上的氧则是接受者，当碳6上羟基和另一个分子的碳3上的羟基形成氢键时，氢的位置更偏向于碳3。

NMMO分子中的N→O键上氧原子的孤电子对可以和靠近它的羟基的氢核形成氢键，由于氮氧键是配位键，使氧具有更高的电负性，它具有更强的与氢核形成氢键的能力，也因为强的电负性，其形成的氢键具有更高的稳定性，溶解纤维素的过程就是破坏纤维素分子间形成的氢键的过程。溶剂首先与碳6上的羟基作用，形成比原来的羟基更强、更稳定的氢键。NMMO中的氧具有比碳6上的氧原子更大的电负性，故容易与碳6的羟基形成氢键，进而破坏纤维素分子间的氢键。结合溶剂法纤维素的制备工艺，当NMMO水溶液的浓度比较低时，NMMO不具备溶解纤维素的能力，原因是NMMO与水形成了氢键，根据氢键的饱和性原理，NMMO分子不再具有与其他羟基生成氢键的能力。浆粕本身结构具有天然的不完善的空隙，因此，小分子的NMMO和水都可能进入纤维内部的空隙而使纤维素产生一定程度的溶胀。只要有大量的水存在，纤维素就不能完全溶解，随着水分的不断减少，NMMO与越来越多的纤维素羟基作用，纤维素和NMMO形成的氢键如图4-15所示。

图4-15　纤维素与NMMO形成的氢键

NMMO与纤维素形成的氢键首先发生在无定形区，因为这一区域结构松散，小分子最容易进入。而后，逐渐深入结晶区内，纤维素的聚集态结构不断被破坏，当纤维素分子间的氢键全部被NMMO替代时，纤维素分子便有了分子间相互移动的能力，分子间不受束缚的自由移动是溶液形成的基本特点。

NMMO 溶解纤维素机理与影响因素

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