图4-13NMMO分子的立体结构氧原子的原子序数是8，其电子排序为1s22s22p4。这种结构不仅增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性，而且使其分子链紧密排列成高度有序的结晶区，使反应试剂难以抵达，氢键结构如图4-14所示。结合溶剂法纤维素的制备工艺，当NMMO水溶液的浓度比较低时，NMMO不具备溶解纤维素的能力，原因是NMMO与水形成了氢键，根据氢键的饱和性原理，NMMO分子不再具有与其他羟基生成氢键的能力。......
2023-06-25
NMMO/H2O与纤维素/NMMO·H2O溶液熔点的比较分析
【摘要】：而完全无水的NMMO的熔点为184.2℃。市售的NMMO通常都是含有50%NMMO的水溶液。从上述实验可以看出，无论是NMMO/H2O溶液还是纤维素/NMMO·H2O溶液，在冷却后，NMMO都会形成一定程度的结晶。图4-9NMMO/H2O溶液和纤维素/NMMO·H2O溶液的比容对温度的微分曲线图4-10NMMO/H2O溶液和纤维素/NMMO·H2O溶液的DSC曲线由图可见，随着溶液中纤维素浓度的增加，溶液的熔点降低。含12%纤维素的纤维素/NMMO·H2O溶液的熔点比同样浓度NMMO/H2O溶液的熔点降低了8～10℃。
NMMO水溶液在水含量较高的情况下，因为氮氧键的强极性，通常都会以水合物的形式存在。水合物有两种形式，一种是双水合物（NMMO·2.5H2O），其熔点为39℃，含水量为28%；另一种则是单水合物（NMMO·H2O），其熔点为76℃，含水量为13.3%。而完全无水的NMMO的熔点为184.2℃。
有很多学者测定过NMMO—H2O的凝固曲线，得到了关于NMMO—H2O的相图，虽然每个学者测定的结果稍有出入，但其结果相差不大。图4-8是典型的NMMO—H2O的相图。
由图可见，NMMO水溶液的熔点随溶液中水含量的增加而减少，溶液中的含水量在13%时存在一个拐点，当溶液中含水量进一步减少时，溶液的熔点会快速增加。而水的含量超过30%后，在常温下便以液体形式存在。市售的NMMO通常都是含有50%NMMO的水溶液。
图4-8 NMMO—H2 O的相图
当NMMO水溶液中加入纤维素后，它的熔点会随着溶液中纤维素质量分数的增加而降低。刘瑞刚等[6]对含有不同比例纤维素的纤维素/NMMO·H2O溶液的熔融和固化过程进行了研究。实验中采用了含水为13.3%的NMMO溶液，纤维素的含量从2%～12%，用膨胀计测定比容，用DSC测定比热，通过溶液在升温过程中出现的比热和比容的突变来确定其熔点。膨胀计可以检测样品在升温过程中的容积变化，从图4-9的比容对温度的微分曲线中可以看到，NMMO水溶液和纤维素/NMMO·H2O溶液都出现了明显的比容变化的峰值，峰值处的温度即为熔点。样品熔融前和熔融后，其比容都随着温度的升高呈直线增加，斜率不大，而在相转变的过程中，即溶液从固体变为液体的过程中，比容变化的速度急剧增加，直至溶液完全熔融。微分曲线显示：随着溶液中纤维素含量的增加，溶液的熔点下降，同时，峰值的降低和变宽表示体系中所含的结晶物数量减少和融程变宽。
DSC检测结果与比容对温度的微分曲线非常相似，溶液的熔点随着纤维素含量的增加而降低，而且熔融峰变矮、变宽。DSC曲线如图4-10所示。
从上述实验可以看出，无论是NMMO/H2O溶液还是纤维素/NMMO·H2O溶液，在冷却后，NMMO都会形成一定程度的结晶。纤维素含量越低，形成的结晶越完善；纤维素的加入，破坏了NMMO的结晶，也有可能因为部分NMMO与纤维素分子的相互作用而破坏NMMO结晶的完整性。用比容法和DSC法测定的熔点值有所差异，但两种方法得到的趋势完全相同。图4-11所示是由DSC检测结果绘制的纤维素含量与熔点的关系。
图4-9 NMMO/H2O溶液和纤维素/NMMO·H2 O溶液的比容对温度的微分曲线
图4-10 NMMO/H2O溶液和纤维素/NMMO·H2 O溶液的DSC曲线（升温速度为10℃/min）
由图可见，随着溶液中纤维素浓度的增加，溶液的熔点降低。纤维素浓度越高，熔点降低得越多。含12%纤维素的纤维素/NMMO·H2O溶液的熔点比同样浓度NMMO/H2O溶液的熔点降低了8～10℃。
图4-11 纤维素质量分数与熔点的关系
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