溶剂回收在Lyocell纤维制备工艺中有举足轻重的地位。稳定可靠的溶剂回收技术是生产优质Lyocell纤维的基本保证。有研究者认为，Lyocell纤维核心技术在于溶解，而产业化的成败则在于溶剂回收。这里面隐含了溶剂回收技术对企业运行的经济性和安全性的重大影响。因此，所有的杂质都必须在溶剂回收过程中去除。......
2023-06-25
Lyocell纤维的独特溶剂——NMMO
【摘要】：目前，我国在Lyocell纤维生产中使用的NMMO均从国外进口，能够提供NMMO的国外公司有德国的Degussa和BASF公司、英国的Texaco公司和印度的A&P公司等。虽然国内也有生产NMMO的企业，其产品多用于其他行业，因此，在数量和质量上尚不能满足Lyocell纤维生产的需求。近年来，已经有企业开始着手研究专用于Lyocell纤维的NMMO的规模化生产技术，有望在不久的将来实现NMMO的国产化。表4-2NMMO的主要性能指标
NMMO是N-甲基氧化吗啉的英文缩写（N-methylmorpholine-N-oxide），又称氧化甲基吗啉。其分子式为C5H11NO2，分子量为117.15，结构式如图4-1所示。
NMMO是一种脂环族叔胺氧化物，由于环中没有共轭双键，因此，它不具有芳香环的特征。氮原子以SP3杂化轨道与其他原子相连，具有以氮原子为中心的四面体空间结构。由于N—O键的强极性，使氧上具有很高的电子云密度。因此，人们往往把NMMO的分子式写成如图4-2所示的形式。
图4-1 NMMO的结构式
图4-2 NMMO分子式的三种表示方法
NMMO表现出很强的亲水性，能够与水形成氢键，具有很高的吸湿性，可与水混溶。N—O键的能量较高，键的离解能达到222kJ/mol，易断裂。由此决定了NMMO具有以下三个重要性质[1]。
（1）NMMO是一种强氧化剂，具有热不稳定性，在催化剂作用下极易导致N—O键的断裂。
（2）NMMO具有弱碱性，与氮原子相连的氧原子带负电荷，是质子的接受体。
（3）NMMO的碱性比N-甲基吗啉（简写为NMM）或吗啉（简写为M）的碱性弱得多，对酚酞指示剂没有明显的变色现象。N—O键的强极性（易于形成氢键）和弱结合力这两个特点使得NMMO广泛用于杀虫剂、除草剂、金属防锈剂、有机合成，作为纤维素的溶剂。
NMMO有三种基本的结构形态，即无结晶水的NMMO、单结晶水的NMMO·H2O（含水13.3%）和2.5个结晶水的NMMO·2.5H2O（含水28%）。它们在水溶液中的含量会随着溶液浓度的变化而变化。溶液浓度越高，含高结晶水的成分越多。表4-1是NMMO及水合物的物理性能[1]。
表4-1 NMMO及水合物的物化性能
N-甲基氧化吗啉的合成方法很多，其合成路线大致可分为几个步骤。首先是吗啉的合成，其次是吗啉经甲基化得到甲基吗啉，最后是甲基吗啉经氧化生成N-甲基氧化吗啉。吗啉是重要的化工原料，是许多精细化工产品的中间体，我国吗啉产量自给有余，每年有几千吨的出口量。吗啉的生产方法有两种，一种是以二乙醇胺为原料的生产方法，这种传统方法由于原料价格高，反应收率低，目前已经逐渐淘汰；另一种是以二甘醇和液氨为原料的生产方法，是目前普遍采用的工艺，这一工艺具有原料来源充足，工艺简单，转化率高的特点。其合成工艺路线如图4-3所示。
图4-3 吗啉的合成工艺路线
N-甲基吗啉也是一个重要的精细化工原料，在药物、农药、表面活性剂及乳化剂等方面有广泛的应用。N-甲基吗啉有多种合成工艺，吗啉可以和碳酸二甲酯反应生成N-甲基吗啉，其合成工艺路线如图4-4所示[2]。
图4-4 NMM的合成工艺路线
N-甲基吗啉的另一种合成工艺路线是以甲醛和甲酸为原料，其合成工艺路线如图4-5[3]所示。
图4-5 NMM的合成工艺路线
孙英娟[4]以吗啉生产过程中的副产物N-甲基吗啉（NMM）为原料，采用强碱性的离子交换树脂为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，合成了甲基氧化吗啉（NMMO），其合成工艺路线如图4-6所示。
图4-6 NMMO的合成工艺路线
事实上，这也是溶剂回收过程中常用的方法。在溶剂回收过程中，NMMO溶液中常有少量的N-甲基吗啉存在，N-甲基吗啉对体系的安全性有潜在的危险，因此必须去除。用过氧化氢处理后可以使溶液中的少量N-甲基吗啉转变为生产所需要的N-甲基氧化吗啉。
一种生产NMMO的典型工艺路线是由二乙二醇与氨反应生成吗啉，再经过甲基化和氧化生成N-甲基氧化吗啉，其合成工艺路线如图4-7所示[5]。
图4-7 典型的N-甲基氧化吗啉的合成工艺路线
N-甲基氧化吗啉也是吗啉生产过程中的副产物，产量约为吗啉的4%，因此，也可以从吗啉合成中获得N-甲基氧化吗啉。
目前，我国在Lyocell纤维生产中使用的NMMO均从国外进口，能够提供NMMO的国外公司有德国的Degussa和BASF公司、英国的Texaco公司和印度的A&P公司等。虽然国内也有生产NMMO的企业，其产品多用于其他行业，因此，在数量和质量上尚不能满足Lyocell纤维生产的需求。近年来，已经有企业开始着手研究专用于Lyocell纤维的NMMO的规模化生产技术，有望在不久的将来实现NMMO的国产化。
高浓度的NMMO溶液在常温下为结晶的固体，考虑运输和储存的安全及使用方便性等因素，市售的NMMO通常为50%的水溶液，溶液呈淡黄色，化学性能稳定。NMMO的主要性能指标见表4-2。
表4-2 NMMO的主要性能指标
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