铜、铝等金属含量的检测方法及修订建议

2023-06-25 理论教育版权反馈

【摘要】：金属离子及衍生物对黏胶纤维的影响主要是黄化反应及其金属离子衍生物所产生的凝聚粒子。当NMMO作为氧化剂时，所有过渡金属的催化氧化都会引发这种活化现象。过渡金属离子参与反应的过程主要是自由基性质的。严重时会导致Lyocell体系中放热爆炸等。上述分析表明，NMMO本身的性质决定了在微量金属离子存在下会导致一系列的副反应。同时，除了铁含量外，拟增加铜和铝含量的检测。

树木在生长过程中会从土壤中吸收某些金属元素，因此，浆粕自身会含有少量金属离子。此外，在生产过程中大量使用的水中存在钙、镁、铁等多种离子，设备的机械磨损及外加的各类化学试剂等都有可能产生各种杂质，这些杂质中不可避免地会残存在浆粕中，尽管量不大，但一旦超过某一限定值就会带来严重的后果。

灰分是浆粕指标之一，浆粕试样中的有机物经灼烧，生成的二氧化碳和水等物质挥发后，形成灰分。灰分指标是残渣的质量与原试样的绝干质量之比值。因此，灰分实际上包含了金属成分等各种不可燃烧的物质。尘埃度则是用反射光或透射光观察到的浆粕中颜色异常部分的任何杂质，用每千克浆粕所含的尘埃总面积或各类尘埃的个数来表示，它实际上是可视的有机和无机杂质的总和。

灰分和尘埃度指标在黏胶纤维用浆粕和Lyocell纤维用浆粕中都采用，超过一定粒径的尘埃，无论是否具有化学活性，都会对纺丝产生严重的影响，因为它直接导致堵塞喷丝孔。因此，无论是用于制造黏胶纤维还是生产Lyocell纤维都必须控制其含量。而无机杂质的化学成分的影响在不同的体系中就有不同的考虑。金属离子及衍生物对黏胶纤维的影响主要是黄化反应及其金属离子衍生物所产生的凝聚粒子。例如，二氧化硅会影响老成时间和过滤；金属离子的存在会使黏胶纤维的黏度增高，并能与酸生成CaSO4、MgSO4等不溶性盐，从而降低酸浴的透明度或堵塞喷丝头等。

Lyocell纤维除了需要检测直接导致堵喷丝板的机械杂质外，更关注体系的安全性。因为作为溶剂的NMMO本身是一种氧化剂，它在金属离子存在时会发生一系列的副反应，甚至有可能发生爆炸。

NMMO分子中含有氮氧键，氮氧键可以认为是电子富裕体，它较易发生断裂而放出大量的能量（222kJ/mol）。NMMO的分解反应，无论是由热诱导还是过渡金属的催化或还原剂作用，端部的氧被活化后就可能造成氮氧键的断裂。当NMMO作为氧化剂时，所有过渡金属的催化氧化都会引发这种活化现象。通过活化过程，在氧的位置电子云密度减低，氮氧键键能降低，为氮氧键的断裂作了准备。氮氧键的断裂有三种方式：氮氧键的直接断裂、从外部转移一个电子而造成氮氧键的均裂和从外部转移两个电子而产生的氮氧键的异裂。实验证明，NMMO的所有反应都是基于后两种途径，即均裂和异裂过程。两种反应的产物不同，因此，其后的反应也不同，均裂反应会引发自由基反应，而异裂产生的是高能离子。甲基吗啉的自由基是一个强力缺电子的自由基，因此，它很容易与纤维素中富电子的部分发生反应，这一反应的结果会导致纤维素的降解。

对Lyocell纤维溶液的研究大多数都集中在系统中金属离子的影响，特别是容易变价的金属离子。过渡金属离子参与反应的过程主要是自由基性质的。由于铁和铜是常用的结构材料，因此，对铁、铜离子的研究尤为广泛。溶液中微量铁、铜离子可以大幅度降低放热反应的起始温度。当NMMO溶液中有300mg/L的铜离子存在时，在150℃下加热2h，便能够使NMMO完全分解。分解产物吗啉和甲醛会再生成亚甲基吗啉阳离子，而这一离子是分解NMMO的催化剂。这一自催化反应可能导致爆炸。其化学反应过程如图3-3所示。

图3-3　碳氮离子与纤维素的反应

碳亚胺离子能与纤维素产生分子反应，导致纤维素产生分解、环化等一系列反应，直接结果就是降解和生色。它的影响不是局部的，而是整体的连锁反应，因此，具有极大的危害性。

许虎[2]等用流变法研究了铜对Lyocell纤维纺丝原液热稳定性的影响。表3-4是两种不同金属铜添加量的条件下，温度与纤维素开始分解的时间的关系。

表3-4　纺丝原液在不同温度、不同质量分数铜粉下开始分解的时间

单位：mm

由表3-4可知，金属铜的加入明显加速了纤维素分解的时间，无铜粉的样品，在135℃以下的温度条件下，在实验时间内几乎观察不到分解的迹象。随着铜粉的加入，纤维素开始分解的时间越来越早。铜粉的量越大，温度越高，出现分解的时间越早。在120℃下，加入0.01%（质量分数）的铜粉，267min后出现纤维素的分解，当铜粉的添加量增加到0.02%（质量分数）时，183min就出现分解。在铜粉存在下，温度提高使分解加剧，150℃和0.02%铜粉含量时，仅13.6min就出现了纤维素的分解。可见，铜的存在对体系的安全有重大隐患。

NMMO还具有受热发生分解的特点。在高温下，尤其是当体系中存在具有催化作用的物质时，NNMO分解速度加快，温度越高，分解反应越剧烈。分解反应的过程如下：

过渡金属离子对上述反应起催化作用。主要机理是过渡金属离子可以和甲醛、甲酸等发生氧化还原反应，反应过程如图3-4所示。

图3-4　铁离子催化NMMO和NMM反应

Lyocell纤维加工中出现的副反应有诸多负面影响，副反应会导致NMMO分解，进而使NMMO的回收率降低，更严重的是，初级分解产物还会诱导进一步的分解反应。它会导致生色基团的产生，且随着时间的延长而逐步加深，以致影响到纤维的颜色。生色基团的产生伴随着浆粕的降解，它直接影响纤维的物理性能。副反应增加了稳定剂的消耗，稳定剂的反应产物对体系也是一个潜在的危险产物。严重时会导致Lyocell体系中放热爆炸等。上述分析表明，NMMO本身的性质决定了在微量金属离子存在下会导致一系列的副反应。它不仅会使NMMO消耗增加，产品质量变差，更重要的是，它会给生产体系带来安全隐患。浆粕中金属离子的含量应该作为一个重要的性能指标，尤其是设备制造中常用一些金属材料。同时，除了铁含量外，拟增加铜和铝含量的检测。

铜、铝等金属含量的检测方法及修订建议

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