纤维素聚集态的结构探究

2023-06-25 理论教育版权反馈

【摘要】：Lyocell纤维的原料是纤维素Ⅰ，而最终纤维的结构是纤维素Ⅱ。纤维素分子聚集态的特点是易于结晶和形成原纤结构。可以认为纤维素结构是一个由大分子形成的连续结构，分子排列紧密。与纤维素相关的各类纤维的结晶度见表2-2。

与其他天然聚合物比较，纤维素分子的重复单元简单而均一，没有支链结构，使其易于向长度方向伸展，加上葡萄糖环上有多个羟基，十分有利于形成分子内和分子间的氢键。人们对纤维素的立体结构进行了大量的研究，通过射线X衍射等手段确立了纤维素的晶体结构，通常认为纤维素的“单元晶胞”属于单斜晶系，具有边长a≠b≠c和晶轴夹角α≠β≠γ≠90°的特征。其晶胞参数为：a=8.35Å、b=10.3Å、c=7.9Å和β=84°。其晶态结构如图2-5所示。

图2-5　纤维素纤维的晶态结构

X射线衍射获得的信息实际上反映的是具有一定规律排列的原子的位置，纤维素分子占据了晶体单元的四个角和一条中心线，每一个边上含有一个纤维素的链单位（晶胞），即两个葡萄糖基，并反转180°连接。这种晶型结构也被称为纤维素Ⅰ。除了纤维素Ⅰ之外，迄今已经发现了五种不同结构的变体，称为纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ、纤维素Ⅴ。它们的X射线衍射图各具特征，并且X射线衍射强度各不相同。各种纤维素的晶胞参数见表2-1。

表2-1　各种纤维素的晶胞参数

人们常把纤维素Ⅰ称为天然纤维素，而将其他几种称为人造纤维素，因为纤维素Ⅰ在各种不同条件下可以演变为其他几种纤维素晶体。例如，纤维素Ⅰ在氢氧化钠作用下，可以获得纤维素Ⅱ；纤维素Ⅰ和液态氨作用可以得到纤维素Ⅲ；纤维素Ⅰ在高于200℃温度下可以获得纤维素Ⅳ等。相反，人们不能从其他几种纤维素中获得纤维素Ⅰ。

纤维素纤维的几种变体都来自于纤维素Ⅰ，它们的分子链结构和重复距离几乎相同，其区别在于晶胞大小和形式、链的构象和堆砌形式。在一定条件下，结晶变体间可发生相互转化，其中最重要的是天然纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ的转化。纤维素Ⅰ为平行链结构，而纤维素Ⅱ为反平行链结构，故纤维素Ⅱ有更多形成氢键的空间，单元晶胞结构较紧密，能量最低，成为最稳定的晶型。纤维素Ⅱ之所以具有更紧密的结构，不少研究者将其归功于纤维素再生过程中所形成的溶液，在纺丝溶液中分子链被溶剂隔离，易于相互移动，并重新排列成最低的能量形式。Lyocell纤维的原料是纤维素Ⅰ，而最终纤维的结构是纤维素Ⅱ。

对天然纤维素超分子结构的研究表明，纤维素由结晶相和非结晶相组成，两相交错存在，用X射线衍射技术测试时，非结晶相呈现无定形状态，其大部分葡萄糖环上的羟基处于游离状态；而结晶相纤维素中大量的羟基形成了数目庞大的氢键，这些氢键可构成巨大的氢键网格，直接导致了致密的晶体结构。纤维素分子聚集态的特点是易于结晶和形成原纤结构。对于纤维素聚集态结构的描述，被人们普遍接受的是缨状微胞理论，这一理论认为：纤维素纤维由晶区和非晶区构成，分子链可以几经折叠形成缨状的结晶部分，同时一个纤维素分子除了形成晶区外，还可以由微胞的边缘进入非晶区，晶区和非晶区之间无截然的不同，因此，结晶部分和非晶部分并非截然分开。可以认为纤维素结构是一个由大分子形成的连续结构，分子排列紧密。取向度好的部分分子间作用力大，形成晶体，而密度小的部分取向度稍差，结合力小，便形成了无定形区，这两个区之间又由分子链直接相连。

纤维素的结构参数很多，结晶度是重要的参数之一，人们在研究纤维素的过程中发明了多种结晶度的检测方法，如射线衍射法、比重法、酸水解法、重氢取代法等。由于各种方法所采用的样品制备过程千差万别，故所得到的结果也各不相同，X射线衍射法是常采用的方法。与纤维素相关的各类纤维的结晶度见表2-2。

表2-2　各类纤维的结晶度

结晶度对纤维素纤维性质产生的影响是有一定规律的。随着结晶度的增加，断裂强度、弹性模量、硬度、密度、形状稳定性都有提高，而延伸度、吸湿性、溶胀性、染料吸附性、化学反应性、柔软性都有所降低。

原纤（fibril）是一种细小、伸展的单元，它会在分子链的长度方向以折叠链的方式聚集成束。由于原纤聚集的大小不同，又可以将其细分为基元原纤（elementary fibril）、微原纤（micro fibril）和大原纤（macro fibril或bundle）。有代表性的Fengel模型认为：基元原纤的直径约为3nm，它是最基本的结构单元；16根基元原纤组成了原纤维，它的直径在12nm左右；再由4根原纤维组成了微原纤，其直径在25nm左右。一个以上的微原纤构成了大原纤，大原纤的大小随原料来源或加工条件不同而异。

纤维素是具有不同形态的固体物质，无臭无味，比重为1.50～1.56，比热为0.31～0.33cal/（g·K）。

纤维素聚集态的结构探究

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