早期研究的有机光电倍增探测器大多是基于小分子，活性层的制备主要是采用热蒸镀方法来实现。后来的研究发现聚合物有机材料同样可用于制备光电倍增器件，并且它们可以通过溶液旋涂方法制得，工艺相对简单。更重要的是，使用溶液旋涂法可以任意改变活性层中给／受体材料的配比，为调控有机光电倍增探测器性能提供了更高的自由度。
1.单质结聚合物基有机光电倍增探测器
基于聚合物的有机光电倍增现象最早于1999年被报道，Däubler等人采用了P型半导体材料arylamino-PPV制备了具有单质结结构的有机光电倍增探测器，由于在arylamino-PPV／Al界面处存在大量的电子积累，出现了光电倍增现象。当Al电极加正向偏压时，内量子效率最高达到2000%［435］。
在聚合物单质结器件中引入无机纳米颗粒也可诱导产生光电倍增效应［424-426］。例如，2012年，黄劲松小组将ZnO纳米颗粒掺入P3HT或PVK中分别制备了性能优良的光电倍增器件，结构如图7.5（a）所示［424］。当360nm波长光照射并施加-9V偏压时，P3HT∶ZnO器件的EQE最高达3.4×105%，而PVK∶ZnO器件的EQE最高达2.453×105%，相应的R分别达到1001A／W及721A／W，D*分别达到3.41015Jones和2.51014Jones。在这两个器件中，ZnO作为电子陷阱，将光生载流子俘获，为界面处的光电倍增现象提供了可能。针对这些无机纳米颗粒掺杂器件的工作原理，有些研究者们给出了与7.1节不同的解释，参见第7.5节的内容。
Li等人则提出利用有机光导材料Y-TiOPc来获得高性能光电倍增探测器［204］。他们使用的光活性层是直径为2.5nm左右的Y-TiOPc纳米颗粒与PVB（polyvinylbutyral）的共混膜，空穴传输层是PC（polycarbonate）与m-TPD的共混膜。该器件在光强为0.1μW／cm2、波长为780nm的光照射，器件施加15V偏压时，其最大的EQE值可以达到3.542×105%，R为2227A／W，D*为2.6×1014Jones。该器件产生光电倍增的原理是，Y-TiOPc与m-TPD之间的HOMO能级差仅为0.2eV，而Y-TiOPc的LUMO能级与ITO的费米能级存在达到0.7eV的差异，这种不平衡的电子和空穴传输性能使得Y-TiOPc与ITO接触的位置有大量的电子积累，从而诱导界面处产生能带弯曲，引起外电路空穴从ITO大量注入。他们还对比了两种大小不同直径的Y-TiOPc纳米颗粒对器件性能的影响规律，发现小直径的纳米颗粒不仅可以产生更多的光生载流子，而且还有利于形成更加陡峭的界面能带弯曲，从而促进空穴的大量注入。
2.体异质结聚合物基有机光电倍增探测器
围绕聚合物基有机光电倍增探测器的研究，另一个方面是关于体异质结型活性层的。体异质结有机太阳能电池被广泛研究，其关键评价指标是器件的光电转换效率。高效体异质结有机太阳能电池要求给受体的比例接近于1∶1，以形成良好的互穿网络，如图7.4（a）所示，从而实现电子和空穴的高效传输［416，418，436-439］，优化器件的填充因子。早期，针对聚合物型体异质结器件的光电倍增效应的研究工作，主要是围绕给受体质量比1∶1的活性层来开展的。然而，在聚合物型体异质结器件中有一种更为简单的实现光电倍增效应的手段，那就是减小活性层中受体所占的比例，形成大量的受体孤岛，削弱电子在活性层中的传输能力，如图7.4（b）所示。与有机太阳能电池相比，有机光电倍增探测器的响应速度明显较低，这是因为一方面受体孤岛效应延长了激子的解离时间，另一方面陷阱载流子向界面传输需要耗费较长的时间。
图7.4 （a）给受体质量比分别为100∶100的体异质结活性展示意图；（b）给受体质量比为100∶1的体异质结活性层示意图。
利用1∶1的给受体混合体异质结，很难直接获得光电倍增效应。一开始，人们发现将无机纳米或有机染料颗粒掺入体异质结活性层中来实现光电倍增现象。2008年，Chen等人将无机纳米颗粒锑化镉（CdTe）掺入P3HT∶PCBM（质量比1∶1）的活性层中，通过CdTe的引入带来了大量的电子陷阱，从而实现了光电倍增效应，如图7.5（b）所示［427］。为了让无机纳米颗粒能更好地溶于有机溶剂，他们用N-苯基-N-甲硫氨甲酸（PMDTC）包覆了CdTe。当350nm波长光照同时施加-4.5V偏压时，其EQE值达到最大值8000%。
2010年，Chen等人将有机近红外染料材料Ir-125掺入体异质结P3HT∶PCBM活性层中［428］，研究表明无Ir-125的器件不具有光电倍增效应，外量子效率低于100%。而引入Ir-125染料的器件在紫外到近红外的宽谱波段范围内展示出光电倍增效应，该器件在500nm波长照射下，施加-1.5V偏压其EQE值最高达到7200%。其原理在于，Ir-125的引入使得光生电子被大量俘获，这为实现光电倍增提供了可能。
2014年，Melancon等人采用ITO／s-Au／P3HT∶PCBM／Al的结构也实现了光电倍增效应，其中s-Au代表了一层半连续的金膜，如图7.5（c）所示［419］。通过实验对比，他们发现无金膜的器件无法实现光电倍增，而有金膜的器件在400nm波长光照射、-2V偏压下EQE达到1500%。金膜在器件中作为空穴阻挡层发挥作用，它使得ITO／P3HT∶PCBM界面处积累了大量空穴，导致了电子从ITO隧穿进入了活性层，产生光电倍增效应。
图7.5 （a）ITO／PEDOT∶PSS／PVK∶TPD－Si2／P3HT∶ZnO（PVK∶ZnO）／BCP／Al器件结构示意图［424］；（b）器件ITO／PEDOT∶PSS／CdTe∶P3HT∶PCBM／Ca／Al在不同偏压下的EQE图［427］；（c）器件ITO／s－Au／P3HT∶PCBM／Al的结构示意图［419］；（d）器件结构为ITO／PEDOT∶PSS／P3HT∶PC71BM／LiF／Al的EQE谱，A至E中P3HT与PC71BM质量比分别为1∶1、100∶50、100∶15、100∶4、100∶1［193］；（e）活性层P3HT∶PC71BM为100∶1的器件在无偏压下仿真计算的光生电子分布图［403］；（f）ITO／PEDOT∶PSS／P3HT∶PC71 BM（100∶1）／Al器件分别在400nm、520nm、625nm波长光照下的归一化的瞬态光电流曲线（上：先加偏压后光照、下：先光照后加偏压） ［403］。
Wang等人还提出使用PFN做界面修饰层修饰质量比为1∶1的P3HT∶PC61BM活性层，只获得了略高于100%的外量子效率［420］。2016年，马东阁课题组及其合作者利用窄带隙聚合物给体PDPP3T也实现了十分明显的光电倍增效应［421］。他们使用的器件结构为ITO／ZnO／PDPP3T∶PC71BM／Al，其中给受体的质量比为1∶2，该器件需在紫外光照射之后才能起作用。该器件的工作原理在于，ZnO纳米颗粒吸收紫外光后产生电子空穴对，可以在一定程度上中和颗粒表面吸附的氧分子，随着紫外光照时间的加长，氧分子从颗粒表面脱吸附的量加大，这引起ZnO与活性层界面处的LUMO能级差缩小，利于电子从ZnO向PC71BM的LUMO能级注入。
事实上，要在体异质结活性层器件中激发光电倍增效应，还有一种更为简单的方法，降低活性层中受体所占的比例，由北京交通大学张福俊课题组首次提出［193］。2015年，他们制备了结构为ITO／PEDOT∶PSS／P3HT∶PC71BM／LiF／Al的体异质结器件，发现P3HT∶PC71BM质量比为100∶1的器件具有显著的光电倍增效应［193］。图7.5（d）给出了5个不同器件的EQE光谱，其中A器件中P3HT与PC71BM的质量比为100∶1，从A到E该受体比例不断上升，E器件中P3HT与PC71BM的质量比为1∶1。从图中可以看出，有机太阳能电池中通常采用的给受体1∶1的活性层在光电倍增研究中无效，给受体100∶1的活性层却具有优良的光电倍增效应。具体地，在380nm波长光照射-19V偏压下，A器件的EQE值达到16700%。给受体100∶1的活性层正是形成了图7.4（b）所示的大量受体孤岛。这些受体孤岛作为电子陷阱俘获了大量光生电子，随后在外加偏压下俘获的电子向活性层与Al电极的界面处传输，这些电子的到达使得Al电极界面处肖特基势垒窄化，促使大量空穴从外电路隧穿注入回路，实现光电倍增现象。
随后，他们结合不同波长下器件内部的光场分布及瞬态光电流测试，详细分析了器件的工作机理，如图7.5（e）及7.5（f）所示［403］。具体地，对于聚合物P3HT，其在520nm波长处虽然吸收较强，但是光吸收主要分布在靠近PEDOT∶PSS／P3HT∶PC71BM界面附近，因而载流子需要传输较长的距离才能到达隧穿界面，导致瞬态光电流响应慢；相比而言，活性层虽然对波长400nm及625nm的光吸收较弱，但是吸收主要分布在靠近Al电极的区域，因而载流子到达Al电极需传输的距离短，瞬态响应快。在该论文中，他们还发现经过-25V以及-19V偏压下各1000s老化处理后的器件相对稳定。
2016年，张福俊课题组与占肖卫课题组合作，采用非富勒烯材料DC-IDT2T及ITIC作为活性层受体，相应地器件同样可以观察到光电倍增现象［204，423］。例如，对于器件结构为ITO／PEDOT∶PSS／P3HT∶DC-IDT2T／Al［204］，在-20V偏压下，其EQE在350～650nm的宽谱范围内都超过了10000%，最高R值131.4A／W，D*为1.43×1014Jones。其次，该器件在近红外区域的EQE值也被大幅度提高，这是由于DC-IDT2T材料在该波段具有较强的光子捕获能力。并且，DC-IDT2T基器件较PC71BM基器件展示出更稳定的性能。将器件无任何封装地暴露在空气中40h后，受体材料为DC-IDT2T的器件EQE降低到原来的61%，而受体材料为PC71BM的器件EQE值降低为原来的43%。
2017年，Esopi等人使用F8T2给体也制备了低暗电流、高稳定性的紫外有机光电倍增探测器［405］。他们设计的器件为ITO／PEDOT∶PSS／F8T2∶PC71BM／LiF／Al，当F8T2∶PC71BM以100∶4的质量比共混后，器件具有明显的光电倍增效应，在360nm波长光照射、-40V偏压下，器件的EQE值高达5600%，R为15.9A／W。他们还对比移除LiF电极修饰层对器件性能的影响，发现移除LiF使空穴注入较容易，增加了电流收集数量，但是器件重复性变差。
有关新型半导体光电探测器：原理与性能的文章
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