方法确认首先应明确检测对象特定的需求，包括样品的特性、数量等，并应满足客户的特殊需求，同时应根据方法的预期用途，选择需要确认的方法特性参数。根据《GB/T 27417—2017合格评定 化学分析方法确认和验证指南》的规定，典型的需要确认的方法特性参数如表2－16所示［4］。a 被测物的浓度接近于“零”时需要确认此性能参数。......
2023-06-29
天然气表面张力特性解析
【摘要】：由于本章使用的天然气表面张力计算公式是由纯组分的计算公式推导而来的,因此这里首先对后者进行说明。混合物处于平衡态时,界面上存在着最低表面张力或单位面积最小亥姆霍兹自由能的组分的迁移,此现象导致表面张力最大的组分富集在液相,从而气相富集的为表面张力最小的组分。前面提出了计算天然气纯组分表面张力的表达式,此种表达式可以在大温区范围内精确地预测纯组分的表面张力。
可以把液相与气相的界面看作是具有介乎液体性质和气体性质之间的第三相,表面层的定性微观图片表明,在分子上作用着不相等的力,也就是说,在密度低的气体一方,表面张力受到指向液体的侧向吸引力,而在气体方向上吸引力较小,因此表面层受到张力,使得它的面积达到与物质的质量、容器的约束,以及外力(如重力)相适应的最低程度。表示表面层这一特征的方法很多,最常用的是表面张力。表面张力的定义为单位长度的表面内所施加的力。
由于本章使用的天然气表面张力计算公式是由纯组分的计算公式推导而来的,因此这里首先对后者进行说明。
目前有许多计算纯液体和液体混合物表面张力的公式,应用较为广泛的是1964年Hir-schfelder等人提出的模型[29]。但是最简单的模型是Macleod在1923年提出的经验关系式,即平衡态时液体表面张力是液相和气相密度的函数:
σ=K(ρL-ρV)4
式中,K为反映液体特征的常数,它与温度无关。
1924年Sugden对此表达式进行了修改。修改后的公式如下:
式中,
为等张比体积,它与温度无关。
1953年,Quayle运用许多化合物的表面张力试验值及现有的密度数据,对有机化合物成功地拟合出了等张比体积值,并且根据碳氢群论理论对等张比体积进行了修正。从式(1-105)可以看出,表面张力对液体的等张比体积和其密度十分敏感。
1990年,Boudh-Hir和Mansoori从统计热力学角度,给表面张力下的定义式如下:
式中,k为Boltzmann常数;T为体系的温度;τ为与温度有关的参数,计算式见式(1-106a);g为指数;a为活度,计算式见式(1-106b);ac为临界温度下的活度,计算式见式(1-106c);μ为化学势;h为普朗克常量;ρL、ρV为液相和气相密度;c(i,j;ζ)为双粒子直流函数;gc为指数g临界温度时的值;v(i,j)为平均力势能;w(i,j)为对偶势能;ζ为一个依赖于τ的等级参数,ζ=0对应于系统处于临界温度,ζ=l是指系统处于给定温度;Δc(i)为单粒子所处温度时的直流函数值减去临界温度时的直流函数值;ρc为临界密度。
需要说明的是:式(1-106)是通用的。如果附加对偶势能满足条件,无论流体的特性如何,其均能满足使用条件。虽然表面张力等一项在临界温度附近保持不变,但是在温度升高并趋向于临界值时,Macleod的公式中的常数对此参数却十分敏感。为此,我们认为用式(1-106)近似地预测表面张力是合适的。
液体混合物的表面张力不是纯流体表面张力关系式的简单组合。此外,液相的组分和气液界面处的组分并非相同。混合物处于平衡态时,界面上存在着最低表面张力或单位面积最小亥姆霍兹自由能的组分的迁移,此现象导致表面张力最大的组分富集在液相,从而气相富集的为表面张力最小的组分。根据Chapela等人在1977年的解释,混合物中较易于挥发的组分,比其他组分有更多的原子扩散到气相中去[30-34]。
尽管多数情况下化合物的组分是已知的,气液相界面处的组分却是未知的。因此,需要建立混合物表面张力与液相浓度和特性的关系式(密度)。
一般来说,评价混合物的表面张力有以下几种方法:①基于流体经验或半经验的热力学:②基于统计热力学群论。前面提出了计算天然气纯组分表面张力的表达式,此种表达式可以在大温区范围内精确地预测纯组分的表面张力。这里我们将此方法扩展到混合物[35,36]。
在计算天然气表面张力时,由于无法获得天然气表面张力的实验数据,从而仅能运用其他混合物的实验数据进行比较,并且尽量保证所选择的混合物具有代表性。
所有这些两组分混合物的表面张力,按照以下步骤进行计算:
1) 利用式(1-106) 求得等张比体积。
2) 利用实际气体状态方程求解气相和液相的密度。
3) 最后计算出混合物的表面张力。
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