亚锈层的下界面与表面平行，如wSi为0.1%的铜合金在1000℃的空气中氧化时，其亚锈层的厚度按抛物线规律随时间而增加。提高较活泼合金元素的含量可以防止内氧化，此时能优先氧化生成表面膜。以0.3%Mg-Ag合金为例，未经氧化时合金的硬度值约为40HV，在空气中于800℃下氧化2h后，硬度值可达170HV；同样，0.4%Al-Ag合金在氧化后硬度值可达160HV。......
2025-09-29
钢材加热氧化反应及氧化过程优化方案
【摘要】：为此必须防止氧化现象的发生。对铁来说，根据加热温度不同，常见的氧化反应有所不同。反应相当于在空气介质中加热的情况，其中平衡常数Kp应为根据质量作用定律，不同温度化学反应进行的方向取决于该温度下的平衡常数Kp及参与反应物质的浓度或分压。典型的例子是钢加热时的内氧化问题。当Fe在高于570℃的温度下加热时，若气氛中氧的分压大于此分解压，则铁将被氧化，反之则分解。
氧化是金属材料中的金属元素在加热过程中与氧化性气氛(O2、CO2、H2O等)发生作用，而使表面氧化，并形成金属氧化物层(氧化皮)的一种现象。因空气炉、燃气(煤气、天然气)内都含有O2、H2O及CO2等氧化性气体，故在加热时，工件难免会和这些氧化性气体发生作用，而使表面氧化，并在表面形成氧化皮。这种氧化皮是不希望存在的，它不仅使工件表面变色、失去光泽，而且使力学性能，如弯曲疲劳强度等变坏。为此必须防止氧化现象的发生。
对铁来说，根据加热温度不同，常见的氧化反应有所不同。
当加热温度<570℃时
当加热温度≥570℃时
根据质量作用定律，不同温度化学反应进行的方向取决于该温度下的平衡常数Kp及参与反应物质的浓度或分压。反应(1-19)相当于在空气介质中加热的情况，其中平衡常数Kp应为
式中，αFeO、αFe分别表示FeO及Fe的活度，若取纯态为标准态，则取其活度＝1，即αFeO＝αFe＝1，则有
为反应(1-19)达到平衡时氧的分压，此分压一般被称为该氧化物的分解压。当Fe在高于570℃的温度下加热时，若气氛中氧的分压大于此分解压，则铁将被氧化，反之则分解。对其他金属也可类似处理。平衡常数Kp值可用热力学的等压方程求得。一定温度有一定的Kp值，从而也有一定的分解压。图1-5为一些常见金属氧化物的分解压力与温度的关系。由图1-5可见，一般金属氧化物的分解压力均随温度的升高而增大。由于不同金属氧化物的分解压力不同，故在某种情况下，如果两种金属在同一种炉气中加热，则有可能一种金属被氧化，如氧化物分解压较低的金属，其分解压小于炉气氧分压
，而另一种金属不发生氧化，如氧化物分解压较高的金属，其分解压大于炉气氧分压
。典型的例子是钢加热时的内氧化问题。由图1-5可以看出，Si、Mo等合金元素比铁易于氧化，若炉气成分对铁来说尚处于还原区，而对Si、Mn来说已处于氧化区时，则加热过程中，铁虽然没有被氧化，但其中处于O2的扩散通道上的合金元素Si、Mn却会被氧化。内氧化就是氧沿晶界或其他通道向内扩散，与晶界附近的Si、Mn等元素结合成氧化物的现象。
图1-5 金属氧化物分解压与温度的关系
当Fe在H2O和H2或CO2和CO介质中加热时，其反应式应为(1-17)和(1-20)或(1-18)和(1-21)，对应的平衡常数可用等压方程求得。
对反应(1-17)，有
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对反应(1-18)，有
对反应(1-20)，有
对反应(1-21)，有
按这些Kp值与温度的关系可制成图1-6。根据热力学最小自由能原理可以推知，对反应(1-17)和(1-20)来说，只有当
时被还原；对反应(1-18)和(1-21)来说，也只有当
或
时被还原。根据上述关系，在图1-6中我们可以看到，当铁在H2O-H2气中加热时，平衡常数Kp曲线把图分成两区，曲线右上区为还原区，左下区为氧化区。铁只有当气氛中H2O和H2的分压相当于氧化区值时被氧化，而在右上区时则被还原。同时还可以看出该种气氛对铁的氧化能力随着温度的升高而降低。对在CO2-CO气氛中加热时，也可作类似分析，但该种气氛对铁的氧化能力随着加热温度的提高而提高。
当炉气中同时存在H2O、H2、CO2和CO时，铁在其中加热是否被氧化，同样应该根据热力学条件来进行判断。根据体系自由能变化的等温方程，可以推得无氧化加热条件为：当T>570℃时，有
式中，
分别表示炉气中H2、CO、H2O和CO2的分压。
在图1-6中，如果把两条平衡曲线相交所割分的区域分开来看，上区为两种反应还原的重叠区，故当两种反应同时存在时，仍为还原区。下区为两种反应的氧化区重叠区，故仍为氧化区。而左区和右区，则正好为一种反应的氧化区与另一种反应的还原区重叠，此时应根据式(1-28)式进行判断。
钢的氧化虽属于化学反应，但在钢的表面上一旦形成氧化膜后，氧化的速度便主要取决于氧和铁原子通过氧化膜的扩散速度。图1-7为钢氧化速度与加热温度的关系。随着加热温度的提高，原子扩散速度增大，钢的氧化速度增大。在570℃以下时，在钢件表面形成的主要是致密的Fe3O4，氧化速度极慢，氧化膜不易继续加厚，形成Fe3O4氧化膜对钢铁性能无显著影响，相反会提高钢的抗氧化性。但在570℃以上加热时所形成的氧化膜以FeO为主，其结构简单、疏松，氧和铁原子易于通过FeO而进行扩散，氧化速度很快，长时间加热会形成较厚的氧化皮，容易崩落，从而使钢件尺寸下降，重量减小，表面粗糙度增加。表面形成FeO氧化皮还可使钢件热处理后产生局部软点或硬度不足。
图1-6 Kp与温度的关系
图1-7 钢氧化速度与加热温度的关系
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