直读式光谱仪的分析精度、组成和制样方法

2023-06-24 理论教育版权反馈

【摘要】：直读光谱仪的分析精度较高，相对误差一般为5%～20%。图7-86 直读光谱仪分析示意图7.5.4.2 直读式光谱仪的组成直读式光谱仪的组成如图7-87所示。图7-87 直读式光谱仪的组成7.5.4.3 直读光谱制样直读光谱仪分析的有效激发是在试样很薄的表面层进行的，光谱仪不能用来分析铸件中石墨态碳份，所以制样一定要保证表层成分能代表铁液成分。

随着近年来对铸铁材质重要性的认识不断提高，对铁液成分控制的投入也不断加大，像直读式光谱仪这样一次性投资较大的设备的应用越来越多。直读光谱仪的分析精度较高，相对误差一般为5%～20%。虽然一次性投资大，但是使用成本并不高。由于具有快速、准确和分析元素全面的特点，对于及时发现冲天炉异常和指导调整有很重要的意义。如有的工厂正常情况下每小时做一次光谱分析，并及时调整，使得冲天炉铁液成分的波动范围大大缩小。同时由于光谱仪数据可以直接用来进行配料计算，并可很方便地与管理主计算机联网，所以光谱仪是建立基于神经网络技术的冲天炉熔化专家系统的首选设备。光谱仪的应用有利于开发、扩展对铸铁中有害微量元素群的炉前分析研究，以有效地解决铸造生产中因有害微量元素过量而产生“莫明其妙”的成批废品。

7.5.4.1 原理

光谱仪的测量系统是建立在以下物理现象基础上的：当将某一能量施加到一个原子上时，一些电子获得能量后就会改变其轨道。但是这是一个不稳定状态，当这些电子返回到原来的轨道时，以释放一定波长光的形式恢复到其原来精确的能量（见图7-85）。

图7-85 原子激发示意图

a）激发前状态 b）获得能量+ΔE后产生电子跃迁 c）电子返回后发射特定波长λ的光子

这是一种原子现象，它实际上不受原子化学或结晶形式的影响。当一个含有多种不同元素的样品被能量激发后将产生由每种元素特定波长所组成的光。通过用一个色散系统将这些不同波长的光分开，再用光电倍增管分别测量各波长的发光强度，利用发光强度与该元素浓度的函数关系，经计算机处理就可以确定各元素的浓度。

检测时先用电弧将试样表层蒸发，形成原子蒸汽，同时使原子受激而发射出一定波长的原子光线。用光谱仪器将这些原子光线按波长顺序展开成光谱，再用检测器测量被分析元素原子的光谱线的强度，与原有曲线进行回归计算，就可以得出元素含量的定量数值。

直读光谱仪的分析过程如图7-86所示。

试样经光源激发后，产生包括不同波长的辐射光。入射狭缝将其中一束辐射光引导到精密的光栅，经分光后形成包括不同波长的光谱。对应特定待测元素、特定波长的出射狭缝，会将具有该波长特征的光线滤出，并投到其后的光电倍增管上，把光的强度转变为电信号，输入积分电容储存。测量系统会逐个测量出积分电容上的电压值，此电压值的大小和该波长谱线的强度是成正比的。由于各波长光的曝光时间是一样的，这样测量系统所得到的各谱线积分电容的电压值，实际上就反映了各元素的含量。

图7-86 直读光谱仪分析示意图

7.5.4.2 直读式光谱仪的组成

直读式光谱仪的组成如图7-87所示。

1）激发光源：为样品提供能量。

2）色散装置：将发射光线按波长顺序展开成光谱，并分离开不同波长的光。

3）电子装置：测量每一波长的发光强度。

4）计算机：处理测量值和控制仪器。

图7-87 直读式光谱仪的组成

7.5.4.3 直读光谱制样

直读光谱仪分析的有效激发是在试样很薄的表面层进行的，光谱仪不能用来分析铸件中石墨态碳份，所以制样一定要保证表层成分能代表铁液成分。除了分析前一般都要将表层的氧化层磨削掉外，还要避免结晶过程中造成的偏析，这样才能保证分析结果的准确。试样的取样方法可以参考《铸造合金光谱分析取样方法》（GB/T5678—2013）。

1.试样模具

试样模具可以按照实际情况在以下几种模具中选择。

1）用金属型（铁或钢）铸造圆柱形或圆台形试块，见图7-88和图7-89。

图7-88 铸造圆台形试块

图7-89 铸造圆柱形试块

图7-90 铸造圆柱形试块的耐火材料套与铜激冷块组合的铸型

2）用耐火材料套做上型、铜激冷块做下型的组合铸型，铸造圆柱形试块。组合铸型的形状尺寸如图7-90所示耐火材料套可以采用水玻璃砂、树脂壳型砂或耐火陶瓷制作，铜激冷块的材质为纯铜。

3）用带排气槽的金属型做上型、铜激冷块做下型的组合铸型铸造能截取薄圆盘试样的试块。铸型的形状尺寸如图7-91所示。

图7-91 铸造薄圆盘试块的组合铸型

4）用水玻璃砂做上型和铜激冷块为下型的组合铸型，铸造能截取圆盘分析试样的试块。铸型的形状尺寸如图7-92所示。对灰口铸铁，在必需采用灰口组织试样进行分析的情况下，可用耐火砖或砂型做下型，代替铜激冷块。

图7-92 铸造圆盘试块的组合铸型

5）用碟形金属型铸造圆盘光谱分析试块，铸型的形状尺寸如图7-93所示。

6）制作简单的组合模具如图7-94所示。

图7-93 铸造圆盘分析试块的碟形金属型

图7-94 光谱取样用金属模具图

2.取样注意事项

1）分析用试块应在浇注铸件的过程中，用同一炉金属液铸造。

2）采样勺的容量应足够浇注3～4个试块。采样前，采样勺应事先烤干并预热。

3）必要时，铸型可涂刷适当的耐火涂料。浇注前，铸型应事先烤干并预热到300℃左右。

4）采样勺内的金属液经扒渣后浇入铸型。其注入量应控制在金属液面比浇口顶面低3～5mm。

5）待浇注的试块凝固后，由铸型取出，水冷或空冷，并标明炉号或批号。

6）每次取样后，采样勺和铸型要清理干净，不得残留上一次取样的金属和熔渣。

3.制样注意事项

1）圆柱形和圆锥台形试块，用砂轮片切割机截取试样。截取试样的高度（自试块底部激冷面向上计），圆柱形试块为13～15mm，圆锥台形试块为18～20mm。以此切割面制备光谱分析试样的工作面。

2）用碟形金属型铸造的圆盘分析试块，以试块底部的激冷面制备光谱分析试样的工作面。

3）薄圆盘试块和圆盘试块，用锤子、砂轮片切割机或锯去浇口，以圆盘底部的激冷面制备光谱分析试样的工作面。

4）铸钢和铸铁试样，用砂轮或砂带打磨。根据需要，选用氧化铝或碳化硅质磨具。

5）以砂轮片切割机切割面作为光谱分析工作面的试样，打磨出光滑平面即可。以原激冷铸面作为试样的光谱分析工作面时，应将其打磨或切削掉1.3～1.6mm。

6）加工好的光谱分析试样的工作面应平整、光滑，不应有气孔、砂眼、缩孔、缩松、毛刺、裂纹和夹杂等缺陷。

直读光谱仪分析的试样对表面光洁度并没有什么特别要求，只要保证不夹渣、砂和氧化膜，能保证分析中不严重泄漏保护氩气即可。一般的砂轮磨削都可以满足要求。为了保证尽快出分析结果，减少磨削量，模具的工作表面应尽量保持光洁平整。

7.5.4.4 光谱分析特点

1）分析速度快。由于直读光谱仪分析时不用摄影和单独计算，能直接把分光后的光信号变为电信号，并能在计算机内直接计算后给出分析结果，所以分析速度特别快。对于铸铁材质试样，即使选择较长的预燃时间，一个点的分析时间也只要二十几秒钟，加上制样时间，一般可以在几分钟内一次得出几个甚至二十几个元素的分析结果。

2）灵敏度高。光谱分析对于大多数金属元素的灵敏度约为10^-9g。

3）选择性好。一般化学分析方法难以区别一些化学性质相近的元素，如对于稀土族元素，化学分析只能测定稀土总量，而一般光谱仪也可以单独测出如铈的含量。

4）精度高。光谱分析的相对误差一般为5%～20%。质量分数大于1%时精度较差；当质量分数在0.1%～1%时，其精度近似于化学分析；当质量分数在0.001%～0.1%或更低时，其精度优于化学分析。

5）仪器价格高，但耗材费用低。

测量范围（质量分数，%）：（某种配置光谱仪的测试范围举例）

C：0.00400～4.50000，Si：0.00200～8.00000，Mn：0.00060～6.00000，P：0.00100～1.50000，S：0.00100～0.40000，Al：0.00100～1.20000，Bi：0.00200～0.30000，Ce：0.00300～0.50000，Co：0.00100～5.00000，Cr：0.00100～10.00000，Cu：0.00200～10.00000，La：0.00200～0.30000，Mg：0.00100～0.40000，Mo：0.00100～10.00000，Ni：0.00200～10.00000，Sb：0.00300～0.50000，Sn：0.00100～0.30000，Te：0.00100～0.20000，Ti：0.00100～2.00000，V：0.00100～6.00000，W：0.00300～25.00000，Zn：0.00200～0.500000。

7.5.4.5 选型

1）基体。为了保证分析精度，直读光谱仪先按元素大致含量进行了区分，如铁基、铜基、铝基等，预置的对比曲线也是按基体分类做成的，用户在选型时也要先根据使用场合选择基体。

2）通道。通道是从展开的光谱中分离出来的不同波长、代表不同元素的谱线的数量，用户可以根据需要分析的元素及以后可能需要增加的元素选择通道，对于像稀土族等在化学分析中因特性相近而无法分开分析的元素，在光谱选型时可以选择为主要元素通道。

3）曲线。光谱分析用的是和预置曲线的对比分析方法，所以选择成分相近的预置曲线，对同时准确进行多元素的分析至关重要。预置曲线是生产厂家在试验室由大量试验总结出来的，所以是设备成本的一部分。不同厂家的预置曲线不尽相同。

4）标样。标样就是已知成分的标准试样。光谱分析是一种对比分析方法，必须有一套标准样品作为确定未知含量的基准，而且这套标准样品的组成和结构状态要和被分析样品基本一致。光谱仪经常需要用标样来校正仪器状态如狭缝漂移、曲线漂移等。对于较精密的分析来说，这些漂移都是很正常的。一般仪器所带的标样就是该仪器在原厂做曲线时用的标样，所以它们对保证仪器的精度很珍贵。我们知道一块标样不可能只有一个元素，所以要等使用以后想配好所有主要元素含量范围都合适的标样是不大容易的。更有用户为了降低价格而不带原厂标样的做法更是不可取的。

光谱分析时，最好采用与分析试样同样方法制备的标准试样。

采用与分析试样不同方法制备的标准试样时，必须经过验证或采用与分析试样同样方法制备的控制标样，控制分析。

7.5.4.6 精度校正

光谱仪属于比较精密的仪器，它的运行受环境温度、振动和保护气体纯度影响较大，所以为了保证分析的准确，必须按规定做精度校正工作。校正包括固定时间的仪器状态校正、曲线标准化以及每天的类型标准化等，其中，通过每天的类型标准化，可以掌握设备的误差是否在要求范围内。

直读式光谱仪的分析精度、组成和制样方法

相关推荐