高温超导材料的产业化进展

2023-06-23 理论教育版权反馈

【摘要】：从1986年高温超导材料发现至今，高温超导材料已逐步实现产业化生产与应用[23]。其中的高温超导材料为铋锶钙铜氧。目前世界上Bi-2223/Ag高温超导导线年生产能力总和已达几百至上千公里，为其真正的产业化应用提供了坚实的基础。这种高温超导材料以薄膜的形式涂覆在柔韧的带状金属基底上，涂覆可以使用化学方法或者物理气相沉积方法，因此第二代高温超导导线又被称为涂层导体。

相对于低温超导材料而言，高温超导材料的主要优势是可以应用在更高的温度下，这不仅降低了制冷的成本，也大大提高了应用的便利性。从1986年高温超导材料发现至今，高温超导材料已逐步实现产业化生产与应用^[23]。高温超导带（线）材是其中最主要的产品之一。目前，高温超导带材根据材料种类主要分为两大类^[24]：一类为铋锶钙铜氧化物Bi₂Si₂Ca₂Cu₃O_x（Bi-2223）多芯带材，称为第一代高温超导带材；通常使用粉末套管法生产，即将超导粉末包套在金属（银）管内，进行机械加工与热处理烧结而成^[25，26]；另一类为以钇钡铜氧化物YBa₂Cu₃O_7-δ（YBCO）超导薄膜为功能核心的涂层导体，称为第二代高温超导带材，一般通过在有织构的基底或过渡层上进行多层镀膜，最终生长高性能的高温超导层来制备^[27，28]。第一代和第二代高温超导导线结构示意图如图1.5所示。

第一代高温超导导线是利用银合金包覆超导材料方式制备的，这种制备技术被称为粉末套管（PIT）法，导线为多芯结构。其中的高温超导材料为铋锶钙铜氧。Bi-2223/Ag高温超导导线自上世纪末成功采用粉末套管法制备出长线以来，经过多年的发展其技术已经比较成熟。国内外具备了批量化生产千米长带的能力的公司有美国超导（AMSC）公司，我国的北京英纳（INNOST）公司、德国布鲁克（Bruker）公司、日本住友电工（Sumitomo Electric Industries）公司等多家公司。目前世界上Bi-2223/Ag高温超导导线年生产能力总和已达几百至上千公里，为其真正的产业化应用提供了坚实的基础。我国的北京英纳超导技术有限公司专注于铋系高温超导线材的生产和应用项目，为国内高温超导行业顶尖的企业，生产的高温超导线材产品的综合性能位于世界第二，现年产能200km。公司与清华大学和很多科研院所建立了合作关系，并作为中国国家应用超导技术项目的核心供应商、国际热核聚变ITER等项目的供应商，参与了国家科技部及国外专项基金扶持的高温超导电缆、变压器、电机、限流器、大电流引线和磁体的应用研发工作。然而，第一代高温超导导线的成本相对较高，因为它的制备需要使用大量的贵金属银，所以该类导线在大规模商业化应用方面受到了限制。

图1.5　高温超导导线结构示意图

21世纪以来，第二代高温超导导线制备技术迅速发展，其中的高温超导材料一般为钇钡铜氧。这种高温超导材料以薄膜的形式涂覆在柔韧的带状金属基底上，涂覆可以使用化学方法或者物理气相沉积方法，因此第二代高温超导导线又被称为涂层导体。第二代高温超导导线具备巨大的发展潜力，其材料成本远低于第一代高温超导导线，甚至低于铜导线；当前的主要任务是降低其工艺成本^[29，30]。

在全球范围内，过去十年中第二代高温超导导线的发展十分迅速，完成了数次关键性技术的突破，主要包括：与第一代高温超导导线相比性能相当甚至更优，使用第二代高温超导导线完成了多个应用示范项目。不过，为了使第二代高温超导导线在军事和商业化方面实现更大规模的应用，在低成本和高性能方面还需要进一步的发展。为了使第二代高温超导导线能够通过很大的超导电流，在超导薄膜内部形成小角晶界是最为核心的技术问题，有两种技术取得了最为优异的成果：离子束辅助沉积（IBAD）^[31，32]和轧制辅助双轴织构基底（RABiTS）^[33]。在IBAD技术中，定向的离子束轰击可以改善薄膜生长过程中的微观结构和晶粒取向，因此可以实现在多晶镍合金基底上沉积双轴织构氧化物薄膜（如YSZ、MgO和GZO等）。

而在RABiTS技术中，首先实现金属基底的高度双轴织构，进而通过在这种基底上外延生长得到双轴织构的过渡层；金属基底的双轴织构是通过冷轧制强化形变和后续的热处理重结晶实现的，金属基底的材料需要是面心立方结构，如镍或铜等。这两种技术路线都可以制备高质量的第二代高温超导导线。其中IBAD技术以日本的Fujikura公司、美国的SuperPower公司和韩国的SuNAM公司为代表；RABiTS技术以美国AMSC公司为代表。

目前，国内外进行第二代高温超导导线产业化研发的机构中，产品性能处于领先位置的机构为：日本的Fujikura公司、韩国的SuNAM公司、美国的Su-perPower公司和AMSC公司。此外，日本的Showa公司、美国的STI公司、俄日的SuperOx公司起步时间相对较晚，产品性能目前仍相对较差；而德国的Bruker公司由于一直坚持使用制备速率很低的ABAD-YSZ技术路线，因此产品性能长期处于较差的状态。目前国内也有三家单位正在进行产业化开发，全都处于起步阶段，其中苏州新材料研究所的产品结构还未见报道，但是可以肯定是基于IBAD技术路线。可以看到，IBAD技术路线目前在国内外都占据了主流地位，其中曾经使用RABiTS的SuperOx和上海超导两家机构，目前也已经转向了IBAD路线。

IBAD技术路线相对于RABiTS的优势是多方面的，其中最重要的优势在于两者对金属基底的选择，RABiTS技术必须使用Ni-5at.% W或类似的材料，而IBAD技术对金属基底的选择没有限制，因此可以使用具有优良机械性能和抗腐蚀性能的Hastelloy C276，也可以使用价格非常低廉、市场上产量充裕的不锈钢；此外IBAD技术路线中可以使用非晶态过渡层作为元素扩散阻隔层，可以大幅度降低过渡层的厚度、进而提高制备速率。因此，IBAD技术路线在产品性能、成本控制方面具有明显的优势，成为国内外各研发机构的优先选项。

高温超导材料的产业化进展

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