内部施胶剂及其应用优化方案

目前，最常用的内部施胶剂有三种：松香类施胶剂、烷基烯酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）。

（一）松香类施胶剂

1.松香

松香是从活立木松树采集的松脂经过蒸馏去掉松节油以后得到的无定形透明玻璃状固体树脂，外观呈很浅的琥珀色到深红褐色不等。松香主要含树脂酸，其分子式为C₁₉H₂₉COOH，是由松香酸型（也叫松脂酸或枞酸）和海松酸型等多种酸性物质的异构体组成的混合物。松香酸型主要包括松香酸、新松香酸和左旋海松酸等（见图2-2），海松酸型主要包括右旋海松酸和异海松酸等（见图2-3）。

图2-2 松香酸型（abietic-typeacids）

松香的相对密度为1.07～1.09，软化点75℃左右，熔点90～135℃，不溶于水，但可溶于甲醇、乙醇、二硫化碳、丙酮和苯等有机溶剂中，能与碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾等反应，生成能溶于水的松香酸钠或松香酸钾。

图2-3 海松酸型（pimaric-typeacids）

国产脂松香分为特级、1级、2级、3级、4级、5级，共计6个级别。除此以外的松香产品均为等外品。其质量标准如表2-3所示。

表2-3 脂松香的质量标准（GBT8145—2003）

其中，酸值是指中和1g松香所消耗KOH的质量的数值（mg），单位为毫克每克（mg/g）。酸值越高说明松香中含树脂酸量越高。皂化值是指中和并皂化1g松香所消耗KOH的质量的数值（mg），单位为毫克每克（mg/g）。皂化值是酸值与酯值的总和。不皂化物是指松香中不和碱起作用的物质。在造纸工业中，如果松香不皂化物高，皂化后的乳化液不均匀，呈凝聚状态，影响均匀施胶而降低纸的质量。

2.皂化松香胶

施胶的过程是把松香微粒均匀地分布并固着在纤维或纸面上，使纸页具有抗液体性能。但由于松香不溶于水，难于分散，故使用前需把它变成能溶于水或制成极小微粒的稳定分散体。

将固体松香变成松香水溶液或高度分散于水中的悬浮液的过程称为制胶，包括皂化（熬胶）、乳化分散和稀释贮存等三个基本步骤。其方法是全部或部分变成能溶于水的皂化物再稀释成水溶液或用特殊装置打散成悬浮乳液。目前有国内纸厂自制松香胶，也有专业单位制成松香皂干粉出售，这种胶料只需用冷水溶解稀释就能使用。

皂化是将松香与皂化剂在一定温度下进行皂化反应使其转化成松香皂，俗称熬胶。常用的皂化剂是纯碱或烧碱。如果皂化反应时用碱量较少，则熬成的松香胶中就含有一定数量未参加反应的游离松香。

根据游离松香含量的多少，松香胶可分为中性胶、白色胶和高游离松香胶三种。

①中性胶：熬胶时加入足够量的碱使松香全部皂化，不含游离松香，胶液呈中性或微碱性，颜色为暗褐色，故称中性胶，又称为褐色胶。一般只用于本色浆的生产。

②白色胶：熬胶时用碱量较少，将松香部分皂化，部分树脂酸则以微粒的形式均匀分散在已皂化的树脂酸钠溶液中，胶液呈乳白色，故称白色胶。由于白色胶中含有20%～40%的游离松香，因此也称酸性胶。必须指出的是，酸性胶是指其中含有游离树脂酸，并不是指其溶液呈酸性，由于树脂酸是以固体微粒的形式存在于胶液中，而皂化后的树脂酸钠则溶于水中，因此白色松香胶液呈碱性。白色胶是目前我国最普遍使用的松香类施胶剂。

③高游离松香胶：熬好的胶料中游离松香含量高达70%～80%，游离松香含量越高，胶料越不稳定，易凝聚成大颗粒。在熬制高游离松香胶时，为防止松香颗粒凝聚，必须加入稳定剂（如干酪素或动物胶），并在高速搅拌下制成。

3.强化松香胶

松香胶起施胶作用的官能团是羧基（—COOH）。天然松香只有一个羧基，如能设法增加松香的羧基数量，则可望提高松香胶的施胶效果，这是制备强化松香胶的理论依据。

强化松香胶是一种改性松香胶，用马来酸酐或马来酸改性的成为马来松香胶，用富马酸改性的称为富马松香胶，目前用的较多的强化松香胶是马来松香胶。

（1）马来松香

马来松香是用松香在160～200℃下熔融，加入马来酸酐（即顺丁烯二酸酐，发生Diels-Alder反应）所制得的产物。其反应图2-4所示。

马来松香的定义：以100g松香所加入的马来酐的质量（g）来命名。例如，100g松香中加入15g马来酸酐，则称为15%马来松香。

图2-4 马来松香的制备反应式

从分子结构和性能来看，马来松香中有3个羧基，因此增强了羧基数量和活性，能显著提高施胶能力。马来松香的酸值为229mg/g，软化点114.3℃，熔点215～217℃，比天然松香高。马来松香的另一个特点是其胶料悬浮液的颗粒比天然松香胶小，因而在纸面上能更均匀地分布，提高施胶效果。

（2）马来松香胶的熬制与应用

马来松香胶的熬制可以用不同规格的马来松香与碱皂化进行；也可以用马来松香和天然松香一起与碱皂化。如可直接用3%马来松香熬制3%的马来松香胶；也可用15%马来松香配入天然松香制成3%的马来松香胶。

熬制方法与白色胶相似，首先在熬胶锅内加清水加热至沸腾后加碱，待碱溶化后先加马来松香，40min后再加入天然松香（也可以一次投料）。由于马来松香的软化点比天然松香高，皂化时间较长，而且产生的泡沫较多，操作时应注意防止胶料溢出。

用马来松香胶对不同浆种施胶，都可以取得良好的施胶效果。对草浆来说，其施胶效果比天然松香胶高30%以上，如要求达到相同的施胶度时，松香用量可降低15%～20%；对木浆和棉浆，松香用量可降低25%～30%。

4.石蜡松香胶

石蜡是从石油中析出的一种产品，它是固体饱和烃的一种混合物，具有很强的抗水性。石蜡的熔点在30～63℃之问，它不易受碱皂化。单独使用石蜡难以制成分散细微的悬浮液。白色松香胶可作为石蜡胶的乳化分散剂，故石蜡一般都与白色胶一齐使用，制成石蜡松香胶。

熬制石蜡松香胶的流程、设备和操作与熬制白色松香胶的相似。这种胶料的石蜡用量一般是松香用量的10%～20%，其熬制的操作过程如下：

①加碱：向熬胶锅内先加清水，加热至近于沸腾。随后加入纯碱，开始搅拌，加热至沸腾。

②投料：加入石蜡，继续搅拌和加热，使石蜡完全熔化。缓慢地加入砸成核桃大小的松香块进行皂化。

③熬制：操作要求与熬制白色松香胶的相同。

④终点判断：也与白色松香胶的终点判断相似，即胶料呈透明状，没有粒状或块状物质，也没有气泡夹在其中；若滴一滴胶料于80℃的热水中，能自动化开，即为合乎要求的胶料。

⑤喷射乳化：熬成的胶料通过喷射乳化器进行乳化，喷射后的石蜡松香胶乳液呈乳白色。

石蜡松香胶有较强的施胶能力。使用石蜡松香胶可以降低40%的松香用量和50%以上的硫酸铝用量；纸张的平滑度高，变形小，比较经久耐用。但用石蜡松香胶施胶的纸，裂断长、耐破度及耐折度降低，纸质变得较为柔软。所以石蜡松香胶适于强度要求不太高的书写纸及印刷纸使用。

5.阴离子分散松香胶

（1）性状

阴离子分散松香胶为白色或微黄色乳状液，固含量38%～50%（可根据用户需要确定）。胶粒粒径平均＜0.5μm，呈阴离子性。密度≥1.03g/m³，可用冷水稀释。注意不宜与铁质容器长时间接触。其添加方式与传统的皂化胶一样，使用前只需将胶料用冷的清水稀释到2%～5%即可。使用方便，可大幅度降低松香用量和明矾用量。

（2）阴离子分散松香胶的制备

阴离子分散松香胶有3种制备方法：高压溶剂法、高温高压法和高温常压法（又称逆转法）。

①高压溶剂法：用甲苯或苯等有机溶剂将松香溶解，然后加入乳化剂使部分羧基皂化，乳化剂用量为2.5%～5.0%，再和水混合制成不稳定的水包油（O/W）型乳液。最后通过高压均化器处理，使其匀质化，并减压除去全部有机溶剂，得到浓度为30%～40%的乳液。

②高温高压法：通过加热方式将松香熔融，并升温到160～190℃，并将表面活性剂的水溶液预热到80～90℃，将两者混合通过高压匀质器（压力18.9～25.9MPa）使之乳化，迅速冷却到40℃以下，制得浓度为35%～40%的乳液。

③高温常压法（又称逆转法）：将松香在高温（120～200℃）下熔化，加入油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂，搅拌均匀后加入少量80～90℃的水，形成油包水（W/O）型乳液。然后在高速搅拌下，快速加入大量热水，使乳液由W/O型转化为O/W型。迅速冷却到40℃以下，得到浓度为50%左右的乳液。

高压溶剂法和高温高压法由于必须采用高压匀质器，设备投资大，工艺条件难控制，在我国基本上没有采用。目前国内外主要以逆转法生产阴离子分散松香胶。

（3）阴离子分散松香胶施胶时的影响因素

①浆的温度：高温会促使铝盐水解，降低铝化物的有效电荷，因此降低施胶效率。

②浆种：分散松香胶受浆种影响小于皂化松香胶。

③水质：要求水质硬度较小。否则会造成松香与硫酸铝用量大大增加。

④泡沫：阴离子分散松香胶在使用时会产生大量泡沫，严重影响施胶效果和纸的匀度，这是其一大缺陷。应加入消泡剂抑制和消除泡沫。

⑤施胶顺序：一般应采用正向施胶，即先加胶后加矾，且加胶后应立即加矾，中间不宜间隔时间太长，填料尽量后加。但在硬度较大的水质中或泡沫较多时，宜采用逆向施胶，即先加硫酸铝，后加胶料。

⑥pH：最佳pH范围是4.7～5.8之间。与皂化胶不同的是，阴离子分散松香胶在配加合适的留着剂时，亦可实现中性施胶。

⑦添加剂：湿强剂、干强剂、助留助滤剂、阳离子淀粉，无论是否是阳离子型，都可提高细小纤维的留着，因而可以提高施胶剂的留着，对施胶产生有利影响。填料的阳离子性会干扰明矾，降低施胶效率。

6.阳离子分散松香胶

（1）性状

阳离子分散松香胶是一种带有正电荷的高分散松香胶，其外观为白色乳液，固含量为35%左右，基本上是由100%的游离松香胶乳化而成，可用水任意稀释，保存期可达1～2年。

阳离子分散松香胶具有黏度低、稳定性好等优点。另外，施胶时可降低明矾用量约50%；可加入碳酸钙等填料以降低生产成本；可自行留着在带有负电荷的纤维表面；施胶的pH为4.0～6.5，可在接近中性的系统中应用，提高纸张强度及耐久性。

（2）阳离子分散松香胶的制备

阳离子分散松香胶有两种制备方法：一种是用阳离子乳化剂或用阳离子聚合物作为稳定剂来制得阳离子分散松香胶；另一种方法是利用松香酸分子的双键，与阳离子化的单体进行加成制得阳离子化的松香，再经乳化而制成阳离子分散松香胶。

（3）阳离子分散松香胶施胶时的影响因素

①pH：一般在接近中性条件下施胶，最佳pH范围是5.0～6.5之间。

②施胶顺序：最佳的施胶程序是逆向施胶，即先加硫酸铝，后加胶料。

③明矾用量：在阳离子分散松香胶施胶系统中，明矾的作用在于消除或减少阴离子杂质的干扰，加快网部滤水和控制pH。故明矾需求量较低，一般约0.5%～4.0%。在高硬度水质系统中，可考虑明矾添加点尽量接近流浆箱，以减少与硬水中钙、镁离子接触时间，降低明矾的消耗。

（二）烷基烯酮二聚体（AKD）

1.AKD的结构

烷基烯酮二聚体简称AKD（AlkylKeteneDimers），是常用的一种合成施胶剂，结构式见图2-5。结构式中的R和R′为烷基，变更不同的烷基可以得到一系列的烷基烯酮二聚体，但适于造纸中性施胶的是14烷和16烷。

图2-5 AKD的结构式

AKD原粉为淡黄色蜡状固体（块状或片状），熔点约为50℃，不溶于水，能溶于乙醇、苯、三氯甲烷等有机溶剂，具有抗弱酸弱碱或其他渗透剂的能力。AKD乳液胶束粒子尺寸为0.5μm以下，呈阳离子性，pH3～4，固含量为（15±1）%，室温下稳定期为2个月。

2.AKD的施胶机理

AKD分子中含有疏水基团和反应活性基团。施胶时，AKD反应活性基团与纤维的羟基发生酯化反应，生成β—酮酯（见图2-6），产生成共价键结合，在纤维表面形成一层稳定的薄膜，此时，疏水基团（长链烷基）转向纤维表面之外，使纸获得憎液性能。

AKD和纤维相互作用，分为3个阶段（见图2-7）：

①AKD粒子在纤维表面吸附，一般会在湿部加入阳离子淀粉（CS）帮助AKD留着，尚未完成施胶。

②AKD粒子经加热干燥熔融并扩展，以薄层形式覆盖纤维表面，尚未完成施胶。

③经过一段时效，AKD粒子定向排列，形成疏水表面，完成施胶。

3.AKD施胶的影响因素

①AKD乳液贮存条件。AKD乳液在贮存温度超过30℃或受冻时，其用量是正常量的两倍以上；若加水稀释，必须在48h内用完，否则AKD会水解，生成蜡状固体二烷基酮（见图2-8），由于它不能与纤维素牢固结合，因而失去施胶作用。这种蜡状酮的产生不仅增加了施胶的不可靠性，而且还会引起纸机操作上的一些问题。

图2-6 AKD与纤维素表面的羟基反应生成β—酮酯

图2-7 AKD施胶机理示意图

图2-8 AKD的水解反应生成二烷基酮

②浆料种类。草浆的中性施胶要比木浆困难得多。一般认为，这是由于草浆的纤维短，含细小纤维和杂细胞多，且灰分含量高，对化学助剂的干扰大。

③细小纤维和填料含量。随细小纤维和填料含量的增加，纤维的比表面积增加，在相同条件下，一是使得AKD对纤维表面的覆盖率下降，二是细小纤维和填料对AKD的吸附能力比纤维大得多，造成纸页施胶度下降。要提高胶料的保留率，就必须采用合适的助留系统，以提高细小纤维和填料的留着率，否则AKD会随着细小纤维和填料大量流失。

④助留剂。为了使AKD有较高的留着率，通常需选用阳离子助留剂或双元留着系统。阳离子助留剂通常使用阳离子淀粉；双元留着系统可采用阳离子淀粉（CS）、阴离子聚丙烯酰胺（APAM）或阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）等。

⑤pH。提高施胶时的pH，AKD与纤维的反应速度加快。实验证明，当pH＜6时，AKD几乎不产生施胶作用；随pH的增加，AKD的施胶效率逐渐提高，尤其是在pH为6.5～7.5时，纸页的施胶度上升最快；当pH＞8.5时，施胶度的上升速度开始减慢。因此，实际生产中一般把AKD施胶pH控制在7.5～8.5之间，必要时可加入NaHCO₃调节pH。

⑥纸页干燥温度。干燥温度高，反应速度快，施胶效果好。干燥时，尽可能比较快地使纸页中的水分蒸发。

⑦加入点。为了减少AKD发生水解，其加入点应靠近纸机上网处。

⑧硫酸铝。加入硫酸铝会阻碍AKD与纤维素的反应。

⑨湿纸页水分。湿纸页水分越大，施胶效果越差。

⑩AKD的熟化。熟化是指加热时或在一段时期内纸页施胶度的发展。AKD的施胶作用在纸页干燥以后尚未完成，卷取后存放24h仅完成80%，若干天后施胶反应还在继续进行。

（三）烯基琥珀酸酐（ASA）

1.ASA的结构

烯基琥珀酸酐简称ASA（AlkenylSuccinicAnhydride），结构式见图2-9。ASA为高纯度、非挥发性的黄色琥珀状油性液体，密度小于1g/cm³，熔点为-7℃～-4℃，在干燥条件下非常稳定，溶于有机溶剂，不溶于水，无毒。乳液在数小时内便会失去活性，使用之前必须在纸厂现场乳化。

图2-9 ASA的结构式

ASA烯烃的碳链长度一般在C15～C20之间，当碳原子数小于14时，施胶活性较差。若碳原子数多于20，则室温下为固体，不易乳化。

ASA一般在弱碱条件下使用，也可在较低pH（5.0）下使用，或有硫酸铝存在的环境中使用，但在碱性条件下ASA的熟化速度要快得多。

2.ASA的施胶机理

ASA分子结构中的酸酐是反应型施胶剂的活性基团，长碳链烯基是良好的憎水基团。施胶时，ASA分子中的酸酐与纤维上的羟基反应形成酯键，使得分子定向排列，分子中的长碳链烯基指向纸页外面，达到抗水的目的。ASA施胶反应式见图2-10。

图2-10 ASA施胶反应式

ASA的反应性很强，在纸机运行中，留着的ASA胶料就有大部分与纤维发生了比较快的反应，完成施胶所需施胶很短，纸页干燥过程已完成90%的施胶。

3.ASA施胶的影响因素

①ASA贮存条件。ASA由于其化学反应活性较高，保存性能差，易水解生成二元酸（见图2-11），且水解反应比较快。ASA的水解不但影响施胶效率，而且水解物二元酸与水中的钙、镁离子形成的盐黏性很大，会造成黏辊等问题，影响纸机的正常运转。为了控制ASA的水解，必须配备连续乳化设备，乳化之后应立即加入硫酸铝使乳液的pH降低，保持低温贮存，使从制备到使用的时间尽可能短。

图2-11 ASA的水解反应生成二元酸

②浆料种类。不同的浆种对ASA施胶的影响与对AKD施胶的影响基本一致，木浆优于草浆，阔叶木浆优于针叶木浆，化学浆优于机械浆。

③细小纤维和填料含量。细小纤维和填料由于比表面积大、难留着，其含量增加会提高对ASA的需求量，与对AKD施胶的影响基本一致。碳酸钙填料可作为浆料的pH缓冲剂，并能与ASA的水解产物形成憎水性钙盐，有利于ASA施胶，但有可能形成黏状沉淀物，影响纸机正常运转。

④pH。ASA的有效施胶pH范围是5～10，比AKD施胶pH范围宽。碱度对ASA的与纤维反应的影响比AKD小，但pH过高会加速ASA的水解，不利于施胶。

⑤纸页干燥温度。由于ASA是空气干燥型的，如果要在施胶压榨之前获得施胶，纸页被干燥到所需程度很重要。但是，如果干燥温度过高，可能使ASA蒸发脱离纸幅，黏附于烘缸上，产生抄造障碍。

⑥加入点。由于填料（通常是碳酸钙）具有比较大的表面积，更容易吸附ASA乳液颗粒，而起不到施胶作用，因此要求ASA的加入点在填料加入点之前。

⑦硫酸铝。与AKD不同，ASA使用时可添加硫酸铝。在ASA施胶体系中，加入少量的硫酸铝，铝离子与ASA水解的二元酸形成铝盐，可降低水解物黏性，提高施胶效率。ASA与硫酸铝相容性好，对抄纸系统从酸性转到中碱性也比较有利。

⑧施胶逆转。ASA不易发生施胶逆转，因为其反应活性高，纸页中只有少量未反应胶料存在。但如果纸页中有较多未反应的ASA，则会水解成二元酸，降低纸页的抗水性。

⑨ASA的熟化。ASA的反应性很强，在纸机运行中，留着的ASA胶料就有大部分与纤维发生了比较快的反应，完成施胶所需施胶很短，纸页干燥过程已完成90%的施胶。

（四）AKD和ASA性能比较

AKD和ASA是常用的两种合成施胶剂，应用越来越广泛，现对两者的性能进行比较，见表2-4。

表2-4 AKD和ASA性能比较