异种材料扩散连接中的应力控制与中间层合金选择

扩散连接（Diffusion Bonding）是指在一定的温度和压力下，被连接表面相互靠近，相互接触，通过使局部发生微观塑性变形，或通过被连接表面产生的微观液相而扩大被连接表面的物理接触，然后结合层原子之间经过一定时间的相互扩散，形成结合界面可靠连接的过程。

一些高性能构件的制造，经常要求把特殊合金或性能差别很大的异种材料，如金属与陶瓷、金属间化合物等连接在一起，这些难焊材料用传统的熔焊方法难以实现可靠的连接。为了适应这种要求，作为固相连接方法之一的扩散连接技术引起了人们的重视，成为先进材料连接领域新的热点。

1.扩散连接的分类

扩散连接可分为固相扩散连接和过渡液相扩散连接两大类。固相扩散连接所有的界面反应均在固态下进行，过渡液相扩散连接是在异种材料之间发生相互扩散，使界面组分变化导致连接温度下液相的形成。在液相形成之前，固相扩散连接和过渡液相扩散连接的原理相同，而一旦有液相形成，过渡液相扩散连接实际上就变成了钎焊+扩散连接。扩散连接也可以按连接时是否添加中间层或按连接气氛等来进行分类。

（1）同种材料的扩散连接 通常指不加中间层的两种同种金属直接接触的扩散连接。这种类型的扩散连接，要求待连接表面制备质量较高，连接时要求施加较大的压力，连接后扩散接头的化学成分、组织与母材基本一致。对于同种材料来说，Ti、Cu、Zr、Ta等易实现扩散连接；铝及其合金，含Al、Cr、Ti的铁基及钴基合金，则因氧化物不易去除而较难以实现扩散连接。

（2）异种材料的扩散连接 异种材料的扩散连接指两种不同的金属、合金或金属与陶瓷、石墨等非金属材料的扩散连接。异种金属的化学成分、物理性能等有显著的差异。两种材料的熔点、线胀系数、电磁性、氧化性等差异越大，扩散连接难度越大。异种材料扩散连接时可能出现如下问题：

1）由于线胀系数不同而在结合面上出现热应力，导致界面附近出现裂纹。

2）在扩散结合面上由于冶金反应产生低熔点共晶或形成脆性金属间化合物，易使界面处产生裂纹，甚至断裂。

3）因为两种材料扩散系数不同，可能导致在扩散接头中形成扩散孔洞。

（3）加中间层的固相扩散连接 加中间层的固相扩散连接是指在扩散连接过程中，母材和中间层均不发生熔化或产生液相的固相扩散连接方法。对于采用常规扩散连接方法难以连接或连接效果较差的材料，可在被连接材料之间加入过渡金属或合金（称为中间层），这样就可以连接很多难焊的或冶金上不相容的异种材料，可以连接熔点很高的同种或异种材料。

固相扩散连接通常在扩散连接设备的真空室中进行。被连接材料或中间层合金中含有易挥发元素时不宜采用这种方法。

（4）过渡液相扩散连接 过渡液相扩散连接是指在扩散连接过程中接缝区短时出现微量液相的扩散连接方法。换句话说，它是利用在某一温度下待连接异种金属之间形成低熔点共晶的特点加速扩散过程的连接方法。在扩散连接过程中，中间层与母材发生共晶反应，形成一层极薄的液相薄膜，此液膜填充整个接头间隙后，再使之等温凝固并进行均匀化扩散处理，从而获得界面结合牢固的扩散连接接头。微量过渡液相的出现有助于改善界面接触状态，允许使用较低的扩散压力。

获得微量液相的方法主要有以下两种：

1）利用共晶反应。利用某些异种材料之间可能形成低熔点共晶的特点进行液相扩散连接的方法也称为共晶反应扩散连接。这种方法要求一旦液相形成应立即降温使之凝固，以免继续生成过量液相，所以要严格控制温度。

将共晶反应扩散连接原理应用于加中间层扩散连接时，液相总量可通过中间层厚度来控制，这种方法称为过渡液相扩散连接，或瞬间液相扩散连接。

2）添加特殊钎料。采用与母材成分接近但含有少量既能降低熔点又能在母材中快速扩散的元素（如B、Si、Be等），用此钎料作为中间层，以箔片或涂层方式加入。与常规钎焊相比，此钎料层厚度较薄，钎料凝固是在等温状态下完成的，而钎焊时钎料是在冷却过程中凝固的。

2.扩散连接的工艺特点

一些新材料（如陶瓷、金属间化合物、复合材料、非晶态材料及单晶等）采用传统的熔焊方法很难实现可靠的连接。一些特殊高性能结构件的制造，往往要求把性能差别较大的异种材料（如金属与陶瓷、有色金属与钢、金属与玻璃等）连接在一起，这用传统的熔焊方法也难以实现。为了满足上述种种要求，作为固相连接技术之一的扩散连接引起人们的重视。

从广义上讲，扩散连接属于压焊的一种，与常用压焊方法（冷压焊、摩擦焊、爆炸焊及超声波焊）相同的是在连接过程中要施加一定的压力。扩散连接与其他焊接方法的加热温度、压力及过程持续时间等工艺条件的对比见表2-9。

表2-9　扩散连接与其他焊接方法的比较

扩散连接与熔焊、钎焊方法相比，在某些方面有明显的优势，主要表现在以下几个方面：

1）扩散连接可以进行内部及多点、大端面构件的连接（如异种复合板的制造、大端面圆柱体的连接等），以及电弧可达性不好或用熔焊方法不能实现的连接。不存在有过热组织的热影响区。工艺参数易于精确控制，在批量生产时接头的质量和性能稳定。

2）扩散连接是一种高精度的连接方法，用这种方法连接后的工件精度高、变形小，可以实现精密接合，一般不需要再进行机械加工，可获得较大的经济效益。

3）扩散连接可以连接用熔焊和其他方法难以连接的材料，如耐热合金、陶瓷、金属间化合物和复合材料等。对于塑性差或熔点高的同种材料，或对于不互溶或在熔焊时会产生脆性化合物的异种材料，扩散连接是一种可靠的方法。在扩散连接的研究与实际应用中，70%以上涉及异种材料的连接。

扩散连接过程是在温度、压力和保护气氛（或真空条件）的共同作用下完成的，但压力不能引起试件的宏观塑性变形。温度和压力的作用是使被连接表面微观凸起处产生微观塑性变形而增大紧密接触面积，激活界面原子之间的扩散。

在金属不熔化的情况下，要形成界面结合牢固的焊接接头就必须使两待焊表面紧密接触，使之距离达到（1～5）×10^-8cm以内。在这种条件下，金属原子间的引力才开始起作用，才可能形成金属键，获得具有一定结合强度的接头。

近年来扩散连接技术发展很快，已经被应用于航空航天、仪表及电子、核工业等部门，并逐步扩展到机械、化工、电力及车辆制造等领域。

3.扩散连接的三个阶段

扩散连接界面的形成过程示意图如图2-20所示。通常把扩散连接过程分为三个阶段：

图2-20 扩散连接界面的形成过程

a）凹凸不平的初始接触 b）变形和交界面的形成（第一阶段） c）晶界迁移和微孔收缩消除（第二阶段） d）体积扩散、微孔消除和界面消失（第三阶段）

（1）塑性变形使连接界面接触 这一阶段为物理接触阶段，高温下微观凹凸不平的表面，在外加压力的作用下，通过屈服和蠕变机理使一些点首先达到塑性变形。在持续压力的作用下，界面接触面积逐渐扩大，最终达到整个界面的可靠接触，如图2-20b所示。在这一阶段末期，界面之间还有空隙，但其接触部分则基本上已是晶粒间的连接了。

（2）扩散和晶界迁移 第二阶段是接触界面原子间的相互扩散，接连表面达到紧密接触后，由于变形引起的晶格畸变、位错、空位等各种缺陷大量堆集，界面区的能量显著增大，原子处于高度激活状态，扩散迁移十分迅速，很快就形成以金属键连接为主要形式的接头。由于扩散的作用，大部分孔洞消失，形成牢固的结合层。同时，界面处的晶界迁移离开了接头的原始界面，达到了平衡状态，但仍有许多小空隙遗留在晶粒内，如图2-20c所示。

（3）界面和孔洞消失 第三阶段是在界面接触部分形成的结合层逐渐向体积扩散方向发展，形成可靠的连接接头。通过继续扩散，进一步加强已形成的连接，扩大连接面积，特别是消除界面、晶界和晶粒内部的残留孔洞，使接头组织与成分均匀化，如图2-20d所示。在这个阶段中主要是体积扩散，速度比较缓慢，需要几十分钟到几十小时，最后才能达到晶粒穿过界面生长，原始界面和遗留下的显微孔洞完全消失的目标。

上述扩散连接过程的三个阶段并不是截然分开的，而是依次和相互交叉进行的，甚至有局部重叠，很难准确确定其开始与终止时间。最终在接头连接区域由于蠕变、扩散、再结晶等过程而形成固态冶金结合，界面附近可以形成固溶体及共晶体，有时也可能生成金属间化合物，从而形成可靠的扩散连接。

4.扩散中间层材料

在工件之间增加中间层是扩散连接的有效手段之一，特别是对于组织结构差别很大的异种材料连接。中间层实际上改变了原来的连接界面性能，使连接成为不同材料之间的连接。中间层是扩散连接的一个重要方面。中间层材料不仅在过渡液相扩散连接时使用，在固相扩散连接中也有广泛的应用。

（1）中间层的作用 中间层的作用主要体现在如下方面：

1）改善表面接触，降低对表面制备的要求，改善扩散条件（降低扩散温度和压力，缩短扩散时间）。对于难变形材料，使用比母材软的金属或合金作为中间层，利用中间层的塑变和塑性流动提高物理接触，减小达到紧密接触所需的时间。加入中间层使界面的浓度梯度增大，促使元素扩散，加速扩散孔洞的消失。

2）改善冶金反应，避免或减少形成脆性化合物。异种材料扩散连接应选用与母材不形成脆性化合物的第三种材料，以便通过控制界面反应，借助中间层材料与母材的合金化，如固溶强化和沉淀强化，提高接头的结合强度。

3）异种材料连接时，可以抑制夹杂物的形成，促使其破碎或分解。例如，铝合金表面易形成一层稳定的Al₂O₃氧化膜层，扩散连接时很难向母材中溶解，可以采用Si作中间层，利用Al-Si共晶反应形成液膜，促使Al₂O₃层的分解和破碎。

4）促进原子扩散，降低连接温度，加速连接过程。例如，Mo直接扩散连接时，连接温度为1260℃，而采用Ti箔作中间层，连接温度只需要930℃。

5）控制接头应力，提高接头强度。扩散连接线胀系数相差很大的异种材料时，选取兼容两种母材性能的中间层，使之形成梯度接头，能避免或减小界面的热应力，提高接头的强度。

（2）中间层的选用 中间层可采用箔、粉末、镀层、离子溅射和喷涂层等多种形式。中间层厚度一般为几十微米，以利于缩短扩散的时间。过厚的中间层连接后会以层状残留在界面区，影响接头的物理、化学和力学性能。中间层厚度不应超过100μm，尽可能采用小于10μm的中间层。中间层厚度在30～100μm时，可以箔片形式夹在待连接表面之间。为了抑制脆性化合物的生成，也可加大中间层厚度使其以层状分布在连接界面，起隔离层的作用。

中间过渡层可以直接使用金属箔片，也可以采用真空蒸发、离子溅射、化学气相沉积（CVD）、喷涂、电镀等方式获得。还可以采用烧结金属粉末法、活性金属化法获得中间过渡层，或直接采用金属粉末或钎料等作为中间层实现扩散连接。

中间层材料是比母材金属合金化低的改型材料，以纯金属应用较多。例如，含铬的镍基高温合金扩散连接常用纯镍作中间层。也可采用含快速扩散元素的中间层，如含铍的合金可用于镍合金的扩散连接，以提高接头的形成速率。合理地选择中间层材料是扩散连接的重要方面之一。固相扩散连接时常用的中间层材料及连接参数示例见表2-10。

表2-10 固相扩散连接时常用的中间层材料及连接参数示例

在固相扩散连接中，多选用软质纯金属作中间层，常用的材料为Ti、Ni、Cu、Al、Ag、Au等。例如，Ni基超合金扩散连接时采用Ni箔作中间层，Ti基合金扩散连接时采用Ti箔作中间层等。

中间层的厚度对扩散连接接头性能有很大的影响。用Cu、Ni等软金属或合金扩散连接各种高温合金时，接头的性能取决于中间层的相对厚度x，相对厚度x为中间层厚度与试件厚度（或直径）的比值。中间层相对厚度小时，由于变形阻力大，使表面物理接触不良，接头性能差；只有中间层的相对厚度为某一最佳值时，才可以得到理想的接头性能。中间层材料和相对厚度对高温合金接头的高温性能也有影响。试验表明，用Ni作中间层接头的高温性能比母材的差，接头的高温持久强度低于不加镍中间层的。用镍合金作中间层则可以改善接头的高温性能。中间层的相对厚度对高温性能同样存在一最佳值。

在陶瓷与金属的扩散连接中，活性金属中间层可选择V、Ti、Nb、Zr、Ni-Cr、Cu-Ti等。为了减小陶瓷和金属接头的残余应力，中间层的选择可分为以下三种类型：

1）单一的金属中间层。通常采用软金属，如Cu、Ni、Al及Al-Si合金等，通过中间层的塑性变形和蠕变来缓解接头的残余应力。例如，在Si₃N₄与钢的连接中发现，不采用中间层时接头中的最大残余应力为350MPa，当分别采用厚度1.5mm的Cu和Mo中间层时接头最大残余应力分别降低至180MPa和250MPa。

2）多层金属中间层。一般在陶瓷一侧添加低线胀系数、高弹性模量的金属（如W、Mo等），而在金属一侧添加塑性好的软金属（如Ni、Cu等）。多层金属中间层降低接头区残余应力的效果较好。

3）梯度金属中间层。按弹性模量或线胀系数的逐渐变化来依次放置，整个中间层表现为在陶瓷一侧线胀系数低、弹性模量高，而在金属一侧线胀系数高、塑性好。也就是说，从陶瓷一侧过渡到金属一侧，梯度中间层的弹性模量逐渐降低，而线胀系数逐渐增高，这样能更有效地降低陶瓷/金属接头的残余应力。

5.扩散连接的工艺参数

扩散连接的工艺参数主要有：加热速度、加热温度、保温时间、压力、真空度和气体介质等，其中最主要的参数为加热温度、保温时间、压力和真空度，这些因素对扩散连接过程及接头质量有重要的影响，而且是相互影响的。

扩散连接参数的正确选择是获得致密的连接界面和优质接头性能的重要保证。确定扩散连接工艺参数时，须考虑下述一些重要的冶金因素：

1）材料的同素异构转变和显微组织，它们对扩散速率有很大的影响。常用的合金钢、钛、锆、钴等有同素异构转变。Fe的自扩散速率在体心立方晶格α-Fe中比在同一温度下的面心立方晶格γ-Fe中约大1000倍。选择在体心立方晶格状态下进行扩散连接可以大大缩短连接时间。

2）母材产生超塑性时，扩散连接容易进行。同素异构转变时金属的塑性非常大，所以当连接温度在相变温度上下反复变动时可产生相变超塑性，利用相变超塑性可以大大促进扩散连接过程。除相变超塑性外，细晶粒也对扩散过程有利。例如，当Ti-6Al-4V合金的晶粒足够细小时也产生超塑性，这对扩散连接十分有利。

3）增加扩散速率的另一个途径是合金化，确切地说是在中间层合金系中加入高扩散系数的元素。高扩散系数的元素除了加快扩散速率外，在母材中通常有一定的溶解度，不和母材形成稳定的化合物，但降低局部金属的熔点。因此须控制合金化导致的熔点降低，否则在接头界面处可能产生液化。

同种材料加中间层扩散连接的工艺参数示例见表2-11。

表2-11 同种材料加中间层扩散连接的工艺参数示例

异种材料连接时，界面处有时会形成显微空洞（称为Kerkendal效应），有时还会形成脆性化合物，使接头的力学性能下降。线胀系数不同的异种材料进行扩散连接，冷却时界面产生很大的残余应力。构件尺寸越大、形状越复杂、连接温度越高，线胀系数相差越大，残余应力也越大，从而导致界面附近产生裂纹。因此，在扩散接头设计时要设法减小由线胀系数差引起的残余应力，特别要避免使硬脆材料承受拉应力。工艺上可降低连接温度，或插入适当的中间层，以吸收和转移应力，减小线胀系数差。

6.过渡液相扩散连接（TLP）

（1）固相扩散连接的局限性 固相扩散连接解决了许多用熔焊方法难以焊接材料的可靠连接问题，但由于其连接过程中材料处于固相，因而也存在一些局限性：

1）固体材料塑性变形较困难，为了使连接表面达到紧密接触和消除界面孔洞，需要较高的连接温度并要施加较大的压力，这样有引起连接件宏观变形的可能性。

2）固相扩散速度慢，要完全消除界面孔洞，使界面区域的成分和组织与母材相近，通常需要很长的连接时间，生产效率低。

3）因为要加热和加压，扩散连接设备也比钎焊设备复杂得多，连接接头的形式也受到一定限制。

为了克服上述固相扩散连接的不足，人们通过改进工艺，提出了过渡液相扩散连接和超塑性成形扩散连接等工艺。

过渡液相扩散连接是用一种特殊成分、熔化温度较低的薄层中间层作为过渡合金，放置在连接面之间，并施加较小的压力，在真空下加热到中间层合金熔化，液态的中间层合金润湿母材，在连接界面间形成液态薄膜，经过一定的保温时间，中间层合金与母材之间发生扩散，形成牢固的连接。

（2）TLP的中间层 过渡液相扩散连接所用的中间层合金是促进扩散连接的重要因素。中间层合金的成分应保证过渡液相扩散连接工艺的顺利进行，即应有合适的熔化温度（大约为母材熔点T_m的0.8～0.9倍），应能使接头区在连接温度下达到等温凝固，不产生新的脆性相。中间层合金成分还应保证接头性能与母材相近，达到使用要求。

用于过渡液相扩散连接的中间层主要有如下两类：

1）低熔点的中间层合金，成分与母材接近，但添加了少量能降低熔点的元素，使其熔点低于母材，加热时中间层直接熔化形成液相。

2）与母材能发生共晶反应形成低熔点共晶的中间层合金。

在过渡液相扩散连接中，中间层熔化或中间层与母材界面反应形成的液态合金，起着类似钎料的作用。由于有液相参与，因而过渡液相扩散连接初始阶段与钎焊类似，从理论上说不需连接压力，实际使用的压力比固相扩散连接时要小得多。此外，与固相扩散连接相比，由于形成的液态金属能填充材料表面的微观孔隙，降低了对连接表面加工精度的要求，这也是应用上的有利之处。

过渡液相扩散连接与钎焊连接有着本质的区别。在钎焊中，钎料的熔点要超过连接接头的使用温度，对于要在高温下使用的接头，连接温度就更高。而过渡液相扩散连接则有在较低温度或在低于最终使用温度的条件下进行连接的能力。

过渡液相扩散连接的工艺参数有加热温度、保温时间、中间层合金的厚度、压力、真空度等。压力参数是以连接件结合面能良好的接触为目的，因此可施加较小的压力，往往施加静压力。对要求强度高和质量好的接头，应选择较高的温度和较长的保温时间，使中间层合金与母材充分扩散。中间层合金的厚度以能形成均匀液态薄膜为原则，一般厚度控制在0.02～0.05mm。表2-12列出了几种高温合金过渡液相扩散连接的工艺参数。

表2-12　几种高温合金过渡液相扩散连接的工艺参数

过渡液相扩散连接可用于连接陶瓷、沉淀强化高温合金、单晶和定向凝固的铸造高温合金以及Ni₃Al基高温合金，如单晶和定向凝固的涡轮叶片、涡轮导向叶片等高温受力部件等。

7.扩散连接的应用条件

两种材料的物理、化学性能相差很大时，采用熔焊方法很难进行焊接，而采用扩散连接有时却可获得满意的接头性能。确定某个异种金属组合的扩散连接条件时，应考虑到两种材料之间相互扩散的可能性及出现的问题。这些问题及相应的预防措施如下：

1）界面形成中间相或脆性化合物，可通过选择合适的中间合金来避免或防止。

2）由于扩散产生的元素迁移速度不同，在紧邻扩散界面处造成接头的多孔性。选择合适的连接条件、工艺参数或适宜的中间层，可以解决这个问题。

3）两种材料的线胀系数差异大，在加热和冷却过程中产生较大的膨胀和收缩应力，导致工件变形或内应力过大，甚至开裂。可根据被连接件的材质和使用要求，采用扩散连接后缓冷的工艺措施等加以克服。

一些异种材料组合的扩散连接工艺参数见表2-13。

表2-13　一些异种材料组合的扩散连接工艺参数

注：焊接压力借助差动热膨胀夹具施加。

有关陶瓷扩散连接接头的性能试验，以往主要以四点或三点弯曲及剪切或拉伸试验来检验，但陶瓷属于脆性材料，只有强度指标不够完全，测量接头的断裂韧度是有必要的。

此外，扩散连接工艺不仅用于金属与陶瓷的连接，也可用于微晶玻璃、半导体陶瓷、石英、石墨等与金属的连接。