主要成分分析：常温四合一处理液的组成

由上述“四合一”处理液作用机理可知，常温“四合一”处理液的主要成分是磷酸、氧化锌、络合剂、促进剂、缓蚀剂和表面活性剂等。其中磷酸和氧化锌是磷化成膜的主要物质，是处理液的基础成分。处理液中的各种成分都会对磷化膜的质量产生影响。

1.磷酸

磷酸是“四合一”处理液的主要除锈剂，在水溶液中磷酸可以发生三级电离，即

磷酸电离出来的H+是钢铁除锈的主要成分。由于磷酸是中强酸，含量太低，电离出来的H⁺不足以除去钢铁表面的铁锈，而含量太高，则可能会造成钢铁基体的过腐蚀，且最后无法成膜。

虽然采用硫酸或盐酸除锈效果更好，且含量也可以低一点，但SO²₄^-和Cl^-却是磷化膜最有害的阴离子，无法转化为磷化膜的一部分，因而不能采用硫酸和盐酸作为除锈剂。

通常磷酸的含量为20%～30%，如果钢铁表面的锈蚀情况不严重，磷酸的浓度可以低一些。如果锈蚀很严重，也不建议直接采用“四合一”处理，而应该先用机械的方法除去严重的锈蚀产物，然后再采用“四合一”处理。

2.磷酸二氢锌

磷酸二氢锌是主要的成膜物质，形成锌铁系磷化膜，磷酸二氢锌的成膜机理与5.2节介绍的并无本质区别。磷酸二氢锌的含量太低，难以形成完整的磷化膜，形成的磷化膜耐蚀性差，磷化后有返锈现象；磷酸二氢锌的含量太高，磷化膜的结晶粗大，外面不够细致，表面还会有挂灰和斑点现象。在配制“四合一”处理液时，一般并不是直接采用磷酸二氢锌，而是加入氧化锌，与磷酸反应生成磷酸二氢锌：

ZnO+2H₃PO₄→Zn（H₂PO₄）₂+H₂O

“四合一”处理液的配方中，ZnO的含量一般在10～30g/L之间。选用工业级ZnO时，必须选用纯度高的产品，注意产品的金属杂质含量，因为ZnO中的某些金属杂质可能会对磷化膜产生不利影响，如铜、铝等。

3.氧化剂

磷化处理过程中，钢铁基体与磷酸发生反应会有氢气产生：

Fe+2H₃PO₄→Fe（H₂PO₄）₂+H₂↑

析出的氢气泡会吸附在基体表面，阻碍磷化膜结晶的生长，从而造成磷化膜缺陷。加入氧化剂的目的是将氢气氧化为水，从而使其不会在基体表面吸附，保证磷化膜的正常生长。所以，各种磷化处理剂的配方中一般都加有氧化剂。

常用的氧化剂有亚硝酸盐、硝酸盐、氯酸钠、过氧化氢、有机硝基化合物等，在这些氧化剂中亚硝酸盐具有致癌性，现倾向于淘汰；过氧化氢不稳定，易分解失效，不耐储存；有机硝基化合物价格较高。因此，较为适宜的氧化剂是氯酸钠，但由于氯酸钠在还原时会产生氯离子，氯离子含量太高对磷化膜不利，所以氯酸钠的含量必须严格控制，不宜太高。氯酸钠一般使用量为1～5g/L。

4.促进剂

有些文献或专著中将氧化剂也称为促进剂，但在本书中促进剂专指能够促进磷化膜形成的重金属离子。

从5.2节中可知，在低温磷化液中促进剂是必不可少的，常用的促进剂有Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等。当处理液中存在这些离子时，基体铁优先与这些离子发生置换反应，相应重金属沉积在基体上，成为磷化膜形成晶核，促使磷化膜结晶细化，加速磷化膜的形成。在这些促进剂中，Cu²⁺的含量必须严格控制，一旦超过极限，就会变成有害物质，因为基体表面将形成一层疏松的置换铜层，从而形成附着力极差的磷化膜层，破坏磷化膜。Pb²⁺虽然危害并没有Cu²+那样大，但铅污染太大，不利于环境保护。比较而言，Ni²⁺是最佳的促进剂，即使过量也不会对磷化膜产生不良影响，因此磷化处理液配方中，促进剂大多采用Ni²⁺，因而磷化液大多呈现浅绿色。

Ni²⁺含量太高，对磷化膜影响并不大，但提高Ni²⁺含量会增加磷化液的配制成本；过高的Ni²⁺含量也会使磷化膜产生挂灰现象，影响后续漆膜的附着力。因此，Ni²⁺含量一般控制在0.5～3g/L。

5.钝化剂与缓蚀剂

磷化膜具有多孔性，为了减少磷化膜的孔隙率，提高磷化膜的耐蚀性，一般在磷化后都采用钝化处理。基于同样的目的，在“四合一”处理液中也要加入钝化剂，使磷化膜能够得到钝化处理，提高其耐蚀性。最常用的钝化剂就是Cr⁶⁺或Cr³⁺，其钝化机理在5.2节中已有描述，但铬的污染问题使人们不得不寻找其他代铬的钝化剂。

由于“四合一”处理液具有酸性强的特点，因此不可避免地会发生基体金属过度腐蚀问题，尤其当基体表面锈蚀程度不一致时，基体金属将长时间地暴露在酸性介质中，为了防止过度腐蚀，一般需在处理液中加入适当的缓蚀剂。缓蚀剂一般是含硫或含氮的有机化合物，如硫脲、若丁、乌洛托品、三乙醇胺等。

在磷酸溶液中，钼酸盐既是一种优良的钝化剂，又是一种良好的缓蚀剂。添加钼酸盐的磷化处理液，无需再添加含铬钝化剂和有机缓蚀剂。钼酸盐本身会发生酸性水解或与基体铁发生反应，生成不同价态的钼的氧化物，如MoO₃、Mo₂O₅、Mo₂O₃等：

MoO²₄^-+2H⁺→MoO₃+H₂O

2Fe+6MoO²₄^-+12H⁺→2Fe（OH）₃+3Mo₂O₅+3H₂O

2Fe+2MoO²₄^-+H₂O+4H⁺→2Fe（OH）₃+Mo₂O₃

Fe（OH）₃干燥脱水形成Fe₂O₃，Fe₂O₃与这些钼的氧化物沉积在基体表面，填充了磷化膜的孔隙，提高了磷化膜的耐蚀性。从上述反应式可以看出，采用钼酸盐作为钝化剂的磷化膜层中Fe₂O₃含量要高些。由于不同价态的钼氧化物具有不同的颜色，因此磷化膜有时会呈现彩虹色。

常用的钼酸盐为钼酸钠，也可用钼酸铵，采用钼酸铵可以得到颜色更为鲜艳的磷化膜。钼酸盐的用量一般为1～10g/L。

6.络合剂

磷酸为中强酸，在室温下除锈能力较弱，为了提高磷酸的除锈能力，一般需要加入合适的络合剂。同时，由于处理液中含有氧化剂，钢铁材料酸洗得到的Fe²⁺极易被氧化为Fe³⁺，在“四合一”处理液的工作pH值范围内会水解成Fe（OH）₃沉淀，从而产生浮渣，导致磷化膜上有挂灰现象。加入络合剂的作用是可以稳定Fe³⁺，使其不会立即水解产生Fe（OH）₃沉淀，只是在随后的干燥成膜过程中，慢慢地转化到磷化膜中，从而得到性能优良的磷化膜。所以，络合剂的加入除了提高磷酸的除锈能力外，还起到促进成膜、细化磷化膜晶粒的作用。

络合剂一般为含氧有机酸，如酒石酸、柠檬酸等，这些有机酸都对Fe²⁺或Fe³⁺离子具有良好的络合作用，其用量在10～30g/L之间。

7.表面活性剂

在现场修复的金属，其表面不可避免地会沾染各种油污，如果不将其除去，将无法得到合格的磷化膜。对于适于现场操作的“四合一”处理液来说，只能采用表面活性剂的乳化除油方式，因此选择合适的表面活性剂也是“四合一”处理液的关键。

常用的表面活性剂主要有OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加等。这些表面活性剂分子中有一个亲油基团和一个亲水基团。亲油基团吸附在油污表面，并穿到油污内部，使油污颗粒被处理液润湿、渗透而膨胀，基体表面与油污之间的吸附力被松开。亲水基团则朝向水溶液中，从而将油污颗粒从基体表面上拉开，脱离基体表面。由于油污颗粒的四周被表面活性剂分子紧密地包裹着，阻止油污颗粒互相聚集，使油污产生乳化、分散、悬浮现象，使基体能够顺利地与处理液进行反应，形成合格的磷化膜。

由于“四合一”处理液是免水洗的磷化处理液，溶液中的所有成分都将出现在磷化膜中，因此应尽量少加入不能转化为磷化膜成分的物质，所以表面活性剂的用量视所处理样品的油污程度而定，如油污重，浓度可适当增大；如果无油污，则可不加表面活性剂。在现场操作时，先用机械方法除去浮锈，重油污颗粒一般随浮锈被除去，此时可加入少量的表面活性剂，一般用量为0.5～3g/L。

磷酸电离出来的H+是钢铁除锈的主要成分。由于磷酸是中强酸，含量太低，电离出来的H⁺不足以除去钢铁表面的铁锈，而含量太高，则可能会造成钢铁基体的过腐蚀，且最后无法成膜。

虽然采用硫酸或盐酸除锈效果更好，且含量也可以低一点，但SO²₄^-和Cl^-却是磷化膜最有害的阴离子，无法转化为磷化膜的一部分，因而不能采用硫酸和盐酸作为除锈剂。

通常磷酸的含量为20%～30%，如果钢铁表面的锈蚀情况不严重，磷酸的浓度可以低一些。如果锈蚀很严重，也不建议直接采用“四合一”处理，而应该先用机械的方法除去严重的锈蚀产物，然后再采用“四合一”处理。

2.磷酸二氢锌

磷酸二氢锌是主要的成膜物质，形成锌铁系磷化膜，磷酸二氢锌的成膜机理与5.2节介绍的并无本质区别。磷酸二氢锌的含量太低，难以形成完整的磷化膜，形成的磷化膜耐蚀性差，磷化后有返锈现象；磷酸二氢锌的含量太高，磷化膜的结晶粗大，外面不够细致，表面还会有挂灰和斑点现象。在配制“四合一”处理液时，一般并不是直接采用磷酸二氢锌，而是加入氧化锌，与磷酸反应生成磷酸二氢锌：

ZnO+2H₃PO₄→Zn（H₂PO₄）₂+H₂O

“四合一”处理液的配方中，ZnO的含量一般在10～30g/L之间。选用工业级ZnO时，必须选用纯度高的产品，注意产品的金属杂质含量，因为ZnO中的某些金属杂质可能会对磷化膜产生不利影响，如铜、铝等。

3.氧化剂

磷化处理过程中，钢铁基体与磷酸发生反应会有氢气产生：

Fe+2H₃PO₄→Fe（H₂PO₄）₂+H₂↑

析出的氢气泡会吸附在基体表面，阻碍磷化膜结晶的生长，从而造成磷化膜缺陷。加入氧化剂的目的是将氢气氧化为水，从而使其不会在基体表面吸附，保证磷化膜的正常生长。所以，各种磷化处理剂的配方中一般都加有氧化剂。

常用的氧化剂有亚硝酸盐、硝酸盐、氯酸钠、过氧化氢、有机硝基化合物等，在这些氧化剂中亚硝酸盐具有致癌性，现倾向于淘汰；过氧化氢不稳定，易分解失效，不耐储存；有机硝基化合物价格较高。因此，较为适宜的氧化剂是氯酸钠，但由于氯酸钠在还原时会产生氯离子，氯离子含量太高对磷化膜不利，所以氯酸钠的含量必须严格控制，不宜太高。氯酸钠一般使用量为1～5g/L。

4.促进剂

有些文献或专著中将氧化剂也称为促进剂，但在本书中促进剂专指能够促进磷化膜形成的重金属离子。

从5.2节中可知，在低温磷化液中促进剂是必不可少的，常用的促进剂有Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等。当处理液中存在这些离子时，基体铁优先与这些离子发生置换反应，相应重金属沉积在基体上，成为磷化膜形成晶核，促使磷化膜结晶细化，加速磷化膜的形成。在这些促进剂中，Cu²⁺的含量必须严格控制，一旦超过极限，就会变成有害物质，因为基体表面将形成一层疏松的置换铜层，从而形成附着力极差的磷化膜层，破坏磷化膜。Pb²⁺虽然危害并没有Cu²+那样大，但铅污染太大，不利于环境保护。比较而言，Ni²⁺是最佳的促进剂，即使过量也不会对磷化膜产生不良影响，因此磷化处理液配方中，促进剂大多采用Ni²⁺，因而磷化液大多呈现浅绿色。

Ni²⁺含量太高，对磷化膜影响并不大，但提高Ni²⁺含量会增加磷化液的配制成本；过高的Ni²⁺含量也会使磷化膜产生挂灰现象，影响后续漆膜的附着力。因此，Ni²⁺含量一般控制在0.5～3g/L。

5.钝化剂与缓蚀剂

磷化膜具有多孔性，为了减少磷化膜的孔隙率，提高磷化膜的耐蚀性，一般在磷化后都采用钝化处理。基于同样的目的，在“四合一”处理液中也要加入钝化剂，使磷化膜能够得到钝化处理，提高其耐蚀性。最常用的钝化剂就是Cr⁶⁺或Cr³⁺，其钝化机理在5.2节中已有描述，但铬的污染问题使人们不得不寻找其他代铬的钝化剂。

由于“四合一”处理液具有酸性强的特点，因此不可避免地会发生基体金属过度腐蚀问题，尤其当基体表面锈蚀程度不一致时，基体金属将长时间地暴露在酸性介质中，为了防止过度腐蚀，一般需在处理液中加入适当的缓蚀剂。缓蚀剂一般是含硫或含氮的有机化合物，如硫脲、若丁、乌洛托品、三乙醇胺等。

在磷酸溶液中，钼酸盐既是一种优良的钝化剂，又是一种良好的缓蚀剂。添加钼酸盐的磷化处理液，无需再添加含铬钝化剂和有机缓蚀剂。钼酸盐本身会发生酸性水解或与基体铁发生反应，生成不同价态的钼的氧化物，如MoO₃、Mo₂O₅、Mo₂O₃等：

MoO²₄^-+2H⁺→MoO₃+H₂O

2Fe+6MoO²₄^-+12H⁺→2Fe（OH）₃+3Mo₂O₅+3H₂O

2Fe+2MoO²₄^-+H₂O+4H⁺→2Fe（OH）₃+Mo₂O₃

Fe（OH）₃干燥脱水形成Fe₂O₃，Fe₂O₃与这些钼的氧化物沉积在基体表面，填充了磷化膜的孔隙，提高了磷化膜的耐蚀性。从上述反应式可以看出，采用钼酸盐作为钝化剂的磷化膜层中Fe₂O₃含量要高些。由于不同价态的钼氧化物具有不同的颜色，因此磷化膜有时会呈现彩虹色。

常用的钼酸盐为钼酸钠，也可用钼酸铵，采用钼酸铵可以得到颜色更为鲜艳的磷化膜。钼酸盐的用量一般为1～10g/L。

6.络合剂

磷酸为中强酸，在室温下除锈能力较弱，为了提高磷酸的除锈能力，一般需要加入合适的络合剂。同时，由于处理液中含有氧化剂，钢铁材料酸洗得到的Fe²⁺极易被氧化为Fe³⁺，在“四合一”处理液的工作pH值范围内会水解成Fe（OH）₃沉淀，从而产生浮渣，导致磷化膜上有挂灰现象。加入络合剂的作用是可以稳定Fe³⁺，使其不会立即水解产生Fe（OH）₃沉淀，只是在随后的干燥成膜过程中，慢慢地转化到磷化膜中，从而得到性能优良的磷化膜。所以，络合剂的加入除了提高磷酸的除锈能力外，还起到促进成膜、细化磷化膜晶粒的作用。

络合剂一般为含氧有机酸，如酒石酸、柠檬酸等，这些有机酸都对Fe²⁺或Fe³⁺离子具有良好的络合作用，其用量在10～30g/L之间。

7.表面活性剂

在现场修复的金属，其表面不可避免地会沾染各种油污，如果不将其除去，将无法得到合格的磷化膜。对于适于现场操作的“四合一”处理液来说，只能采用表面活性剂的乳化除油方式，因此选择合适的表面活性剂也是“四合一”处理液的关键。

常用的表面活性剂主要有OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加等。这些表面活性剂分子中有一个亲油基团和一个亲水基团。亲油基团吸附在油污表面，并穿到油污内部，使油污颗粒被处理液润湿、渗透而膨胀，基体表面与油污之间的吸附力被松开。亲水基团则朝向水溶液中，从而将油污颗粒从基体表面上拉开，脱离基体表面。由于油污颗粒的四周被表面活性剂分子紧密地包裹着，阻止油污颗粒互相聚集，使油污产生乳化、分散、悬浮现象，使基体能够顺利地与处理液进行反应，形成合格的磷化膜。

由于“四合一”处理液是免水洗的磷化处理液，溶液中的所有成分都将出现在磷化膜中，因此应尽量少加入不能转化为磷化膜成分的物质，所以表面活性剂的用量视所处理样品的油污程度而定，如油污重，浓度可适当增大；如果无油污，则可不加表面活性剂。在现场操作时，先用机械方法除去浮锈，重油污颗粒一般随浮锈被除去，此时可加入少量的表面活性剂，一般用量为0.5～3g/L。