阳极材料的选择与应用

1.镁及镁合金

镁是元素周期表中第二族化学元素，原子序数为12，相对原子质量为24.3，熔点651℃，密度为1.74g/cm³，镁的理论标准电极电位为-2.73V，在海水中的稳定电极电位为-1.45V。

镁的特点是密度小、电位负、极化率低、理论电容量大，它是牺牲阳极的理想材料，但它的电流效率较低，一般仅为50%左右。

作为牺牲阳极材料的镁及镁合金有三大系列：高纯Mg、Mg-Mn、Mg-Al-Zn-Mn。它们的成分和性能分别见表4-9和表4-10。

表4-9　镁及镁合金牺牲阳极的化学成分

表4-10　镁及镁合金牺牲阳极的性能

（1）高纯镁　镁具有较高的自溶倾向，当含有一定量的杂质时，这种倾向就会升高。这是由于镁的电位很负，而这些金属杂质的电位较正，因而在腐蚀介质中，镁作为阳极而引起腐蚀，从而增加了镁的自溶倾向，使镁的阳极效率下降。铁的含量对镁的自溶影响最大，锰元素的加入可以抑制铁元素的影响，因为锰可以使铁在溶铸过程中沉淀出来。留在合金中的铁元素则被锰包围起来，使铁不能产生阴极性杂质的有害作用。对镁阳极影响较小的有Cd、Mn、Na、Si、Zn、Al、Pb、Ca、Ag等。

用钝镁作为牺牲阳极材料时，对杂质有严格的限制，因为杂质的存在会增大镁阳极的自腐蚀损失，降低电流效率。通常采用高纯度镁（w_Mg>99.95%），它具有电位负、机械加工性能好的特点。因镁负电位大，故有时又称为高电位镁阳极。它适用于电阻率较高的土壤或淡水中。用高纯镁加工的带状阳极，可应用于电阻率在1170Ω·m以上的环境中。

（2）Mg-Mn合金　在共晶温度时，锰在镁中的最大溶解度约为3.4%。锰在镁中的溶解度随着温度的降低而急剧减小，在500℃时溶解度降为0.8%，而在200℃时实际上溶解度已降为零。锰质量分数低于3.4%的合金，由于制造方法不同，可能是单相组织，也可能含有少量的锰晶体。

在镁中加入锰可使合金电位升高280mV。锰的加入能够提高镁的耐蚀性，在多数合金中锰的质量分数为0.15%～0.5%。这是因为锰的加入可消除铁的不良影响，并且在合金表面上形成了水化的二氧化锰，使保护膜的稳定性比单纯的氢氧化镁更高。

Mg-Mn合金的极限强度随着温度的升高而显著降低，而延伸率则大大增加。

当Mg-Mn合金作为牺牲阳极使用时，其电流效率的高低取决于原料Mg的纯度，纯度越高则电流效率越高，电位也越负。

Mg-Mn合金也属于高电位阳极材料，适合于铸造和挤压两种加工方式，主要用于高电阻率的环境中。

（3）Mg-Al-Zn-Mn合金　Mg-Al-Zn-Mn系合金主要有Mg-6Al-3Zn-Mn、Mg-3Al-1Zn-Mn、Mg-8Al-Zn-Mn几种。这些合金是由铝和锌在镁中的δ固溶体、γ相（Al₂Mg₃）、τ相（Al₂Mg₃Zn₃）和η相（MgZn₂）所组成的。合金的这些组织可能包括锰晶体（可能是金属间化合物MnZn₁₃）。

这类合金中的基本合金元素是铝和锌，在通常规定的含量范围内对合金性能的影响不大。在锰的质量分数接近0.2%时，铁的允许质量分数可高达0.035%，但也会使电流效率降低，因此要求铁的含量和相应的锰含量都要低。锰在镁合金中是一种极好的净化元素，除了可抵消铁的有害作用外，还可部分抵消镍的不良影响，特别是在含盐的环境中。对于最好的镁阳极材料，如果要求在土壤中使用时电流效率达到50%或50%以上，则镍的质量分数不得高于0.002%。

影响阳极电流效率的主要杂质是Fe，因此在镁合金阳极中要求w_Fe<0.005%，用普通电解镁锭作原料不合适，必须要用高纯度的蒸馏镁，因此制造成本较高。

镁阳极都具有密度小、驱动电压高的特点，特别适于作悬挂式阳极和在电阻率较高的介质中使用。例如镁阳极广泛用于土壤及淡水中金属设施的保护，也用于热水槽的内保护和饮用水设备的保护，因为镁的腐蚀产物无毒。

镁对铁的驱动电压有0.6～0.7V，容易破坏被保护金属在阳极附近的涂层。这种阳极与钢撞击会产生火花，而且镁阳极溶解时会析出氢气，有爆炸的危险，因而油轮内部的保护是严禁使用镁阳极的。

2.锌及锌合金

锌的相对原子质量为65.4，密度为7.14g/cm³，化合价为2，熔点为420℃。锌是电负性金属，标准电位为-0.76V，高纯锌在海水中的稳定电位是往负向偏移，达-0.82V。

锌阳极的种类很多，有纯Zn、Zn-Al系合金、Zn-Sn系合金、Zn-Hg系合金、Zn-Al-Mn系合金、Zn-Al-Cd系合金等。一些锌阳极的化学成分和性能见表4-11和表4-12。

表4-11　锌阳极的化学成分

表4-12　锌阳极的电化学性能

注：土壤介质试验时采用填充料，厚度为5～10mm。

（1）高纯锌　在1824年，锌就作为牺牲阳极用于防止木船外壳铜包皮在海水中的腐蚀。一百多年后，曾采用工业纯锌制作牺牲阳极来保护钢壳船的水下部分，但是由于杂质的影响，试验失败了。后来经过大量的科学研究和实际应用试验，才成功制造出有效的锌阳极。

锌质量分数大于99.995%、铁质量分数小于0.0014%的高纯锌可直接作为牺牲阳极使用。

锌的腐蚀速度与介质的pH值有关，如图4-8所示。因为锌是两性金属，在pH<6和pH>12的介质中都有较大的溶解速度。在pH值为6～12时，锌的自溶性不大。例如，在pH值为7～9的海水中，热力学上唯一可能的过程是锌溶解成为Zn（OH）2，它是不溶性的，积聚在锌的表面上，阻止了锌本身的溶解。在锌表面上形成的碳酸盐或硫化物，都会促使锌钝化。

杂质对锌的阳极行为和自溶性有很大的影响。由于杂质的存在，组成了局部微电池，微电池反应使锌表面上形成氢氧化物或氢氧化物-碳酸盐沉淀，并成为坚固的覆盖层，阻止了锌的进一步溶解，从而使锌表面发生钝化，导致锌阳极失去了阳极溶解能力，对阴极金属的保护作用大大弱化，甚至完全丧失了保护作用。

图4-8　pH值对锌腐蚀的影响（Ⅰ、Ⅲ为膜溶解的pH范围；Ⅱ为膜稳定的pH范围）

铁、铜和铅是锌中的有害杂质，必须限制其含量，以保护阳极的活性溶解能力。例如，在未合金化的锌中，铁允许的质量分数最大为0.0014%。铁含量稍有变化，则会引起极化率的显著增加。所以，往往在锌中添加合金元素，如Al、Cd、Si、Hg、Sn、Mn等，以消除铁的有害影响，并且提高锌合金中铁的临界含量。

阳极极化使锌的电位往正方向移动。在电流密度为0～1A/m²，极化最大，最大电位为34mV。电流密度进一步提高到7A/m²时，极化不明显。高纯锌电流密度在0～7A/m²范围内，平均极化率约为8.6mV·m²/A。

高纯锌通常用来制造挤压的带状阳极或作为固体参比电极使用，工作时在表面上形成疏松的腐蚀产物。同一铸锭所做的阳极，由于组织不均匀，锌的溶解特征和腐蚀速度常常是不一样的。

（2）Zn-Al合金　Zn-Al合金在共晶温度时，铝在锌中最大溶解度是1.02%，随着温度的降低，溶解度下降，在室温时溶解度为0.05%～0.08%。随着Al质量分数从0变到0.4%～0.6%，合金的电位从-690mV降到-740mV，进一步增加Al含量，合金的电位反而升高，当Al质量分数提高到3.0%时，电位值又升至-690mV。

Al质量分数小于0.6%的合金是单相α固溶体，当Al质量分数大于0.6%时，出现第二相（β相）。

Al质量分数为0.4%～0.6%的合金，电流效率最高，极化率最小，平均极化率为3.5～5.0mV·m²/A，电位较负，并且稳定。这种合金是单相固溶体，若进一步提高合金中Al的含量，会使第二相的含量增加，导致电流效率降低，并且在极化时电位变正。例如，当Al质量分数为0.4%～0.6%时，合金的电流效率约为96.5%，当Al质量分数大于1%时，电流效率急剧下降，在Al质量分数达到3.0%时，电流效率降至81.3%。

铁杂质对Zn-Al合金的电流效率影响非常明显，当Fe质量分数从0.004%升高到0.01%时，Al质量分数为0.6%的Zn-Al合金的电流效率从88.5%下降到76.0%。

（3）Zn-Al-Cd系合金　Zn-Al-Cd系合金又称为三元锌牺牲阳极，具有溶解性能好、电流效率高、保护效果可靠、容易制造、价格低廉等特点，所以得到了广泛的应用。表4-13和表4-14分别列出了一些典型Zn-Al-Cd合金的化学成分和电化学性能。

表4-13　典型Zn-Al-Cd合金的化学成分

表4-14 Zn-Al-Cd牺牲阳极的电化学性能

添加元素Al和Cd的主要作用是：①使晶粒细化；②消除杂质的不利影响。

添加0.1%的Al，可与0.003%的Fe形成固溶体，这种固溶体的电位比纯铁负，因而减弱了锌合金的自腐蚀倾向。添加0.3%的Al，形成的腐蚀产物变得疏松且易脱落。

在合金中添加0.06%的Cd，将与锌内的Pb形成固溶体，这种固溶体的电位比铅负，也可减弱锌合金的自腐蚀作用。

在锌内添加0.3%的Al和0.06%的Cd，可使锌内Fe和Pb的允许含量分别放宽到0.003%和0.006%，生产这种类型的阳极将会更容易，生产成本更低。

合金元素和杂质的含量超过规定范围，将对阳极性能产生不利的影响。例如，当Al的质量分数大于0.6%和Cd的质量分数大于0.10%时，合金的金相组织中会出现一定数量的第二相（β相），会使电流效率降低。当Al的质量分数小于0.3%和Cd的质量分数小于0.05%时，会使阳极表面的均匀溶解受到影响，而且会使阳极的工作电位往正的方向移动，阳极的电流效率也随之明显下降。

Zn-Al-Cd合金的阳极极化率小，电位较为稳定，工作电位稳定在-1.00～-1.05V（SCE），电位值不太负，因而不会有析氢的危险。阳极的自溶性小，所以电流效率高，一般为95%左右，有的可高达98%。

Zn-Al-Cd合金阳极作为牺牲电极在工作时产生的电流稳定，而且具有自动调节电位的作用，即当被保护的钢结构的电位偏离保护电位时，由于有效电位差的改变，引起电流改变，结果使被保护的钢结构的电位退回到原定的保护电位值。

锌阳极本身的腐蚀速度较小，在冷的饮用水中腐蚀速度为20～30μm/a；在冷的海水中腐蚀速度约为35μm/a。以上腐蚀速度是指介质不流动的情况测定的值，在介质流动的情况下，腐蚀速度要大得多。

锌阳极的腐蚀行为与温度有很大的关系。在含氧的淡水中，当温度超过55～60℃时，阳极表面覆盖层的结构发生改变，例如从Zn（OH）2改变为ZnO，而后者有电子导电性，因而锌阳极的电位将随温度的升高而变得更正一些，甚至比铁的保护电位还正。在这种情况下，发生极性的转变，即锌或锌合金成为电偶中的阴极，这时不仅不能起到保护作用，反而会加快钢铁的腐蚀。在20℃的海水中，锌合金阳极的溶解是均匀的，但从40℃开始出现晶间溶解，在70℃时有明显的穿晶腐蚀和晶粒脱落现象。牺牲阳极的电流效率随海水温度的升高而下降，20℃时的电流效率为97%，40℃时电流效率为92%，55℃时电流效率为90%，70℃时电流效率为84%。

锌合金阳极对钢的驱动电位仅为0.2V左右。在海船外壳的牺牲阳极保护中，锌阳极约占90%左右；在海船舱内的保护，特别是油轮舱内的保护，锌及锌合金阳极是唯一的牺牲阳极材料，因为它们与钢结构撞击时不会产生火花。

在淡水中，锌合金阳极用得不多，因为当介质的导电性低时，阳极的稳定电位及极化性能随时间而显著升高。在土壤中应用时也是如此，只有在土壤电阻率小于10Ω·m时才可应用锌合金阳极，为了减小阳极钝化并降低电阻，一般在牺牲阳极周围包一层活化剂，又称为填充料。

除上述两种锌合金外，还有一些并不常用的Zn-Sn、Zn-Al-Mn、Zn-In、Zn-Cd、Zn-Ca、Zn-Li、Zn-Al-Ca、Zn-Al-Mg等合金，也同样可以用于一些阴极保护领域。

3.铝合金

铝在电位序中位于镁和锌之间，相对原子质量为27.0，化合价为+3，密度为2.7g/cm³，熔点为660℃，理论电容量为2980A·h/kg，是锌的3.6倍，镁的1.35倍。铝的原料来源广，制造工艺简单，价格低廉，是牺牲阳极品种中的后起之秀。

20世纪60年代初，随着海上采油事业的迅速发展，迫切需要长寿命的牺牲阳极，以保护固定的钢结构。铝阳极满足了这些需求，所以得到了快速的发展。

铝是自钝化金属，无论是铝还是铝合金，表面都极易钝化，容易在金属表面上形成一层氧化膜，这样的铝电位较正，在海水中的稳定电位约为-0.78V（SCE），而且易于极化，在海水中用0～10A/m²的电流密度使铝阳极极化时，电位正移到-0.71V（SCE），此值比钢的保护电位还要正。所以未合金化的铝单就其本身的电位值来说，是不可能作为牺牲阳极材料的。若要开发铝作为牺牲阳极材料，只能通过合金化限制和阻止表面形成连续性的氧化膜，促进表面活化，使合金具有较负的电位和较高的电流效率。

在铝中单独添加锌、镉、镁或钡，可使铝的电位负移0.1～0.3V，继续增大添加量，也不能使铝合金的电位降低到足够负的数值。

如果在铝中单独添加汞、锡、铟、镓等元素，只要很少量就可使铝的电位负移0.3～0.9V，可以使铝合金的电位达到要求，但是电流效率较低，并且随时间延长而下降。

为了改善铝合金的电化学性能，既要求电位足够负，又要求电流效率较高，就需要在二元合金的基础上开发三元合金、四元合金。目前常见的为Al-Zn-Hg系、Al-Zn-In系和Al-Zn-Sn系。它们的化学成分和电化学性能见表4-15。

表4-15　铝合金牺牲阳极的化学成分及电化学性能

锌是铝合金阳极中的主要添加元素，在Al-Zn合金中，锌质量分数小于40%时，合金易活化；锌质量分数小于10%时，合金具有较高的电流效率。研究表明，锌质量分数为5%的Al-Zn合金，组织为单相固溶体，具有较好的电化学性能和较大的阳极活性，且钝化倾向较小。因此，作为牺牲阳极用的铝合金，锌的质量分数一般都在5%左右。锌作为铝阳极的合金元素有如下特点：①易合金化，成分均匀；②可使铝的电位负移0.1～0.3V；③易活化，产物易脱落。

铝合金牺牲阳极具有下列特点：

1）理论发生电量大，为2970A·h/kg，是锌的3.6倍，镁的1.35倍，因而按输出电量来比较，铝阳极的价格最便宜。正是由于铝的发生电量大，所以它适于制造长寿命的阳极。

2）在海水及含氯离子的其他介质中，阳极性能良好，电位保持在-0.95～-1.10V（SCE），保护钢结构时有自动调节电流和电位的作用。

3）铝的来源充足，纯度要求不高，纯度为99.85%或99.7%的Al即可作为牺牲阳极的原料。

4）密度小，阳极安装较为方便。

铝合金阳极的不足之处：

1）电流效率比锌阳极低。

2）溶解性能较锌阳极差。

3）与钢结构撞击时有诱发火花的可能性。

4）在电阻率高的介质中，电流效率很低。

（1）Al-Zn-Hg系合金　1966年美国DOW化学公司开发的GalvalumI型（Al-0.45Zn-0.045Hg）铝合金阳极就属此系，电位为-1.02V（SCE），理论发电量为2965A·h/kg，电流效率为95%。

这种阳极的电流效率与电流密度的关系不大，当电流密度在0.54～15.07A/m²范围内时，合金的电流效率没有大的影响，只是随电流密度的加大而稍有增加。在0.11～15.07A/m²的电流密度范围内，合金的电位并没有大的变化。

制造这种牺牲阳极所用的原料铝，纯度要求较高，一般为99.9%。如果纯度仅为99.7%，则电流效率将会损失25%，即从95%降低到70%。

这种阳极在海水中性能优良，可用于保护海水中的钢结构，例如近海平台。但在海泥中性能较低，电位为-0.98V（SCE），电容量为1210A·h/kg，电流效率为40.6%。因此它不适于海泥环境中，美国DOW公司于1971年又开发了Gal-valumⅡ型（Al-4Zn-0.04Hg）阳极。

GalvalumⅡ型阳极在海泥中的电位为-1.01V（SCE），电容量与电流密度有很大关系，电流密度在440mA/m²时，电容量为1700A·h/kg（相当于电流效率为57%）；电流密度在1076mA/m²时，电容量为2315A·h/kg（相当于电流效率为78%）。它可用于保护海泥中的钢结构，例如海底管线。

添加汞元素可极大地增加铝的表面活性，使钝化倾向减小，生成微薄膜容易被破坏，增大了合金的阴极保护性能。这是由于汞在晶格中分布均匀，阻碍了Al₂O₃膜在合金表面形成的缘故。但是由于汞会污染环境，熔炼时产生的汞蒸气对人体有害，所以应用受到了限制，在我国不生产也不应用这类牺牲阳极。

（2）Al-Zn-In系合金　Al-Zn-In系合金是目前公认的最有前途的铝阳极系列。

在铝中同时加入In和Zn，可以改善合金的电化学性能，因为它们对铝的活化产生有利的影响。典型的三元合金为Al-2.5Zn-0.02In，这种合金的电位为-1.10V（SCE），电流效率为85%左右，当电流密度在1～6mA/cm²范围内时，电流效率常常可达85%以上。在使用时，牺牲阳极表面生成一层胶状的腐蚀产物，腐蚀产物较为松软，易被水冲掉。但腐蚀形态不够均匀，有许多蚀孔和疱，有时也会出现裂缝。在三元合金的基础上，添加Cd、Sn、Si、Mg等元素，组成四元或五元合金有利于改善阳极性能。如我国国家标准GB/T 4948—2002规定的Al-Zn-In系合金的化学成分列于表4-16中。

表4-16 Al-Zn-In系合金的化学成分

在Al-Zn-In系合金中，典型的代表是由美国DOW化学公司于1976年开发的GalvalumⅢ型铝合金阳极，它的成分为Al-3Zn-0.015In-0.1Si，它除了保持了在海水中优良的电化学性能外，在海泥、热盐水及淡盐水（200Ω·cm）中也显露出良好的电化学性能，见表4-17，目前已在世界上得到了广泛的应用。

表4-17 Al-3Zn-0.015In-0.1Si合金阳极的电化学性能

（3）Al-Zn-Sn系合金　w_Zn为6%～8%、w_Sn为0.08%～0.16%及w_Cu不超过0.009%、w_Fe为0.10%和w_Si为0.10的Al-Zn-Sn合金具有较好的性能，稳定电位为-1140mV（SCE），电容量为2800A·h/kg，电流效率达87%。

在海水中以及在3.5%的NaCl溶液中，对Al-Zn-Sn系合金的阳极行为进行研究得出，w_Sn为0.05%的合金，质量分数为5%～8%时，具有最高的电容量2830A·h/kg；w_Zn为6%的合金，Sn质量分数为0.07%～0.15%时，具有最高的电容量约2830A·h/kg；当含Sn质量分数超过0.12%时，合金的电位实际上没有变化。电容量还与合金中杂质的质量分数有关，当Cu的质量分数大于0.01%或Fe的质量分数大于0.1%时，合金的电容量大为下降；Si的质量分数大于0.1%时，电容量逐渐下降。

实验室及现场的试验证明，这种合金必须进行热处理，最好在510℃以下的温度热处理数小时，然后再进行淬火处理。

Al-Zn-Sn合金主要用于近海平台及船舶压水舱的保护，效果良好。