参比电极的选择及应用范围

2023-06-23 理论教育版权反馈

【摘要】：表4-8列出了一些重要参比电极的特性及应用范围。为了较精确地测量金属在海水中的电位，可采用2.7%NaCl溶液作为参比电极的电解液，用玻璃过滤器作为隔膜。经过活化处理后的电极体即可安装成参比电极。

在外加电流阴极保护系统中，参比电极用来测量和控制金属在介质中的电位并向控制系统传送信号，以便调节保护电流的大小，使被保护的金属结构处于给定的范围内。

参比电极必须具有下列性能：①在长期使用时电位稳定，电位波动应在±20mV范围内；②重现性好，一般平行误差要≤3mV；③不易极化；④使用寿命长；⑤有一定的机械强度。表4-8列出了一些重要参比电极的特性及应用范围。其中用得最普遍的有银/氯化银电极、锌及锌合金电极、铜/硫酸铜电极和甘汞电极。

表4-8　一些重要参比电极的特性及应用范围

1.银/氯化银电极

银/氯化银电极是一个固体电极，使用方便，具有恒定的电极电位，其电极反应为

银/氯化银电极是一个可逆电极，它的电极电位可以通过能斯特方程来计算：

在25℃时

Ag/AgCl电极可以是封闭式的，也可以是开放式的。封闭式电极是将有AgCl表面层的银电极体放在NaCl溶液中，并用多孔隔膜与外面介质（如海水）隔开。为了较精确地测量金属在海水中的电位，可采用2.7%NaCl溶液作为参比电极的电解液，用玻璃过滤器作为隔膜。在这种电极中，扩散电位实际上已被消除。封闭式电极常用来作为手提式电极，这种电极要定期更换电解液以保持电位恒定。

开放式电极可作为固定式参比电极，它的电解液就是外面的介质（如海水）。开放式电极的电位取决于海水的盐度（或氯度）及温度。在温度为20℃时，它的电位服从下列关系式：

φ≈0.3-0.05lg[Cl]

式中，[Cl]为海水中的氯度（g/kg）。

海水的氯度定义为在1kg海水中，溴、碘以氯置换后所含氯的克数，单位为g/kg。海水的氯度平均值约为19‰。

银/氯化银电极有圆柱状和螺旋状，均可用粉压法或热浸涂法制备。圆柱状电极也可用电镀法制备。

下面以圆柱状银/氯化银电极为例简述粉压法的制备过程。

（1）氯化银粉末的制备　将0.5mol/LAgNO₃溶液和0.5mol/L HCl溶液按体积比1∶1倒入烧杯中，反应生成白色AgCl沉淀，用蒸馏水洗涤、过滤，再在40～50℃的烘箱内烘干，磨成粉末，然后用100目以上的筛子过筛，即得氯化银粉末，将它保存在棕色瓶中。

（2）电极体的压制与烧结　按银粉80份与氯化银粉20份的比例均匀混合后倒入模具中，在98MPa的压力下一次冷压成圆柱状电极体。然后把电极体放入瓷坩埚中，一起放在马弗炉内，在320±5℃的温度下烧结。将烧结好的电极体按要求的尺寸进行机械加工。

（3）活化处理　将机械加工好的电极体放在0.1mol/LHCl溶液中进行活化处理6天，之后用3.5%NaCl溶液漂洗。经过活化处理后的电极体即可安装成参比电极。

银/氯化银电极在25℃的海水中的电位为0.243～0.251V（SHE），电位稳定，重现性好，极化小，坚固耐用，常用于船舶等海洋结构的阴极保护中，使用期一般可达3年以上。

2.锌及锌合金

锌及锌合金电极可直接放在被测金属周围的介质中，用作测定金属电位时的参比电极。在开始时，锌是浸在不含Zn²⁺离子的溶液中，但由于锌电极在开始阶段的迅速溶解，在电极表面的一层溶液中就产生了一定浓度的Zn²⁺离子，金属锌就和这样浓度的Zn²⁺离子建立了平衡，此时稳定电位的行为和金属电极的平衡电位是一样的。

在海水中，锌具有足够负的稳定电位和高的交换电流；在用内阻大的电测仪器测量时，锌电极具有小的极化性。

作为参比电极用的锌，锌质量分数必须在99.99%以上，同时铁质量分数不能超过0.0014%。为了改善电极的电化学性能，在锌中加入1.4%～1.7%Al、0.1%～0.16%Si组成锌铝硅合金，其中杂质含量Fe<0.005%、Cu<0.005%这种合金的电位稳定，极化小。在25℃的3.5%NaCl溶液中，锌铝硅电极的电位在-0.773～-0.803V（SHE）之间。

锌电极和锌合金电极易于制造，可在海水和淡海水中使用公式

3.铜/硫酸铜电极

铜/硫酸铜电极是将电解铜棒置于饱和的硫酸铜溶液中构成的电极，基电极反应为