应力腐蚀：材料早期破坏的危险形式

应力腐蚀是危害最大的局部腐蚀形式之一，据调查，应力腐蚀破裂要占总腐蚀破坏事故的45.6%。应力腐蚀属于材料的一种低应力早期破坏形式。就应力而言，它可发生在不该破裂的低应力水平；就腐蚀而言，它发生在不应产生明显腐蚀破坏的较短期间。但是在拉应力和腐蚀介质的共同作用下，材料在几乎完全不发生塑性变形的情况下发生脆性断裂。因此它引发了许多突发的恶性事故，造成极大的危害和损失，引起科技界及各有关行业的广泛重视。

1.应力腐蚀破裂的现象和特征

金属材料的应力腐蚀破裂是应力和腐蚀协同作用下的延迟破坏。从应力与腐蚀对于金属材料的作用来看，有的是由于应力引发腐蚀，有的是由于腐蚀而引发脆性破坏。在研究应力腐蚀时发现如下一些现象：

1）纯金属几乎不发生应力腐蚀。

2）几乎所有的合金，都只在某种特定的腐蚀环境下发生应力腐蚀。

3）环境的腐蚀性比较弱，合金上存在着稳定的表面膜时，应力腐蚀容易发生，在腐蚀性强而均匀腐蚀明显的场合，应力腐蚀难以发生。

4）即使应力很小，但能发生滑移时，也能发生应力腐蚀，如奥氏体不锈钢和黄铜在应力为20～30MPa时就能发生开裂。应力越低，发生开裂所需的时间越长。

5）应力腐蚀开裂的诱导期很长，一般为2～3个月甚至1年，但也有经过几年或几十年后开裂的。开裂速度最大约为1cm/h。

6）宏观裂纹的扩展方向大致与应力方向垂直，微观裂纹有许多曲折的分枝，它与晶格结构和裂纹走向有关。

7）溶液pH值的影响很大，存在不稳定表面膜的pH区域内最易开裂，不存在表面膜或表面膜非常坚固的pH区域内难以开裂。

8）电位的影响很大，它与表面膜的关系与pH值的影响相同。

9）温度的影响很大，温度在60～70℃以下时，奥氏体不锈钢在氯化物中的开裂很难发生，高强度铝合金在氯化物中的应力腐蚀也随温度的提高而更易发生。

10）当应力小、腐蚀性弱时，容易发生沿晶开裂；当应力大、腐蚀性强时，容易发生穿晶开裂。

11）在加工度不大的情况下，随着加工度的增加容易发生应力腐蚀，但过度加工后反而难开裂。

12）焊接、冷加工引起的残余应力和热应力是应力腐蚀的重要原因。

13）应力腐蚀沿晶开裂与晶间腐蚀有密切的关系。应力能促进晶间腐蚀，晶间腐蚀沟又以缺口的形式引起机械性破坏。

14）合金元素的影响很大。例如，99.999%的纯铜在氨水中不开裂（若氨水中含有[Cu（NH₃）₄]²⁺络离子时也会开裂），但含0.004%P时就发生开裂。含铁量为99.99%的纯铁在硝酸盐中也不发生应力腐蚀，但含有0.04%C后就发生开裂。

15）金相组织的影响很大。碳化物、氮化物等的晶界析出，晶粒度大小、能引起电化学性质及机械性质不同的异相组织的分散状态等都对应力腐蚀有影响。

16）应力腐蚀只在拉应力下发生，在压应力下一般认为不会发生，表面加工层的压缩应力，能抑制应力腐蚀的发生。

应力腐蚀的主要特征是：

1）必须存在拉应力。应力腐蚀所需的应力，一般都低于材料的屈服强度。拉应力越小，由应力腐蚀引起的断裂时间越长，当拉应力低于某个临界值时，不再发生断裂破坏，此时的临界应力称为应力腐蚀的门槛值，用K_ISCC来表示。

2）腐蚀介质是特定的。只有某些金属-介质的组合，才会发生应力腐蚀。在没有应力存在时，该金属在发生应力腐蚀的介质中，通常腐蚀速度很慢，表2-11列出了容易发生应力腐蚀的金属材料和腐蚀介质的组合。

3）断裂速度在10^-3～10^-1cm/h数量级范围内，远大于没有应力时的腐蚀速度，又远小于单纯的力学因素引起的断裂速度。断口一般为脆断型。

2.应力腐蚀的机理

（1）阳极溶解机理　在应力的协助或协同作用下，加速金属内活性区的溶解而导致断裂的机理，统称为阳极溶解机理，它包括有膜破裂理论、活性通道理论、快速溶解理论和闭塞电池理论等。应力的主要作用在于使金属发生滑移或使裂纹扩展，这两种力学效应都可破坏钝化膜或腐蚀产物层，从而促进局部腐蚀。钝化膜破坏以后，可以再钝化。若再钝化速度略低于钝化膜的破坏速度，此时裂纹的两侧被再钝化，裂纹的尖端保持阳极溶解，在应力与腐蚀的协同作用下发生了应力腐蚀破裂。所以应力腐蚀只发生在活化-钝化或钝化-再活化的很狭小的电位范围内，这就是膜破裂理论。

活性通道理论认为，在发生应力腐蚀开裂的金属或合金中存在着一条易于腐蚀的、基本上是连续的通道，沿着这条活性通道优先发生阳极溶解。活性通道通常是：多相合金或晶界的析出物；溶质原子可能析出的高度无序晶界或亚晶界；局部应力集中或应变引起的阳极晶界区；表面膜的局部破裂区；塑性变形引起的阳极区等。当活性通道与周围主体金属建立起腐蚀电池时，局部电化学溶解就沿此通道形成很窄的裂缝，外加应力使裂缝尖端应力集中，如此反复进行，直至裂缝深入金属内部，使金属断面减小到不足以承受载荷而断裂。快速溶解理论认为，在应力腐蚀的初期，合金表面上的点蚀坑、沟等起到应力集中的作用，应力集中随缺口半径的减小而剧烈增加。所以一旦形成裂纹，裂纹尖端处的应力集中程度是很大的。它可能导致裂纹尖端前沿区发生迅速形变屈服，在此范性形变过

表2-11　容易发生应力腐蚀的金属材料与腐蚀介质的组合

程中金属晶体的位错连续地到达前沿表面，产生大量瞬间活性溶解点，使裂纹前沿具有非常大的溶解速度。

闭塞电池理论认为，假如金属表面已形成裂纹或蚀坑，则裂纹或蚀坑内部便出现闭塞电池而使腐蚀加速。在裂纹中的化学和电化学状态发生了明显的变化，裂纹尖端的金属溶解，活性阴离子迁入，pH值下降等，这种闭塞电池的作用是一个自催化的腐蚀过程，在张应力的作用下使裂纹不断扩展，直到破裂。

（2）氢脆理论　阳极溶解理论难以解释应力腐蚀的脆性断裂特征。氢脆理论认为，由于裂纹中酸度提高，电位降低，有利于H⁺离子还原的阴极过程。析出的氢部分被金属吸收并向内部扩散，因而引起氢脆。这种机理取决于氢能否进入金属及金属是否有高度的氢脆敏感性。

氢引起金属开裂的机理可归纳为三种类型：

1）推动力理论：化学反应所形成的气体（CH₄、H₂O）和沉淀反应所析出的氢气团及氢气内压，氢致马氏体相变的相变应力，都可与外加的或残余的应力叠加，引起开裂。

2）阻力理论：氢引起的相变产物如马氏体、氢化物，固溶氢引起的结合能及表面能下降，都可降低氢致开裂的阻力，促进开裂。

3）过程理论：氢在三向应力梯度下的扩散和富集。表面膜对氢渗入和渗出的影响，氢在金属内部缺陷的陷入和跃出，氢对裂纹尖端塑性区的影响等，都是从过程的分析来细致地阐明氢致开裂或氢脆机理的。

（3）应力吸附破裂理论　应力吸附破裂理论认为，应力腐蚀是由于环境中某些破坏性组分对金属内表面的吸附，削弱了金属原子间的结合力，在拉应力作用下引起的破裂，是一种纯机械性破裂。

3.低碳钢的应力腐蚀

（1）碱脆　低碳钢在碱性介质中的应力腐蚀称为碱脆。在高温碱溶液中，低碳钢形成以Fe₃O₄或Fe₂O₃为主的表面膜。由于碳化物、氮化物等在晶界处析出，使晶界上的表面膜比较不稳定；再有碳化物、氮化物在碱溶液中比Fe容易溶解；晶界在负荷应力作用下发生力学化学效应，Fe以FeO₂^-形式选择性地溶解，因而形成了裂纹。所以碱脆开裂主要是晶界开裂。开裂是由于电化学腐蚀引起的，氧化剂等溶存物质的影响很复杂，碱液中的溶解氧能抑制开裂，但Fe³⁺离子能促进开裂。一般碱液含5%NaOH以上时就会发生碱脆，但在约含30%NaOH时最易开裂。在过热区域，即使溶液的平均碱浓度在5%以下，但由于碱在局部区域的浓缩，也能引起开裂，这就是锅炉碱脆的主要原因。温度对碱脆的影响很大，在接近沸点时很容易开裂，在50～60℃以下开裂几乎不发生。

1）低碳钢在NaOH溶液中的阳极行为。图2-10所示的是低碳钢在沸腾的不同浓度的NaOH溶液中的阳极极化曲线。从图2-10可见，随着浓度的增加致钝电流和维钝电流增大，自然腐蚀电位和过钝化电位负移。图2-11是同样浓度不同温度下的阳极极化曲线，由图可知，随着温度的升高，致钝电流和维钝电流增大，过钝化电位负移。

极化曲线的形状随金属的表面状态、介质组分、温度和脱气状态的不同而有很大的变化，但基本上具有图2-11那样的典型形式。根据极化曲线图形分析和X光衍射分析可研究图中典型的极化曲线上各区域上的反应状况。

根据图2-12中的图形，可以将阳极极化曲线分为六个区域。

图2-10　低碳钢在沸腾的5%、20%、33%NaOH溶液中的阳极极化曲线

图2-11　低碳钢在33%NaOH溶液中的50℃、80℃和沸点时的阳极极化曲线

Ⅰ.活性溶解区，电位区间为自然腐蚀电位到-1140mV（SCE）。电流随电位的增加而迅速增大。Fe在浓NaOH溶液中处于活性溶解区时，同时存在着金属的溶解反应和膜的生成反应，其反应历程为

当（FeOH）_ads的覆盖度θ<30%时，膜的增加与时间t呈线性关系，当θ继续增大时，膜的增加则与lgt成正比，在活性溶解区中。

图2-12　低碳钢在沸腾的33%NaOH中的阳极极化曲线分区图

Ⅱ.活性-钝化过滤区，电位在-1140～-860mV，是金属表面状态变化最复杂的区域。各个不同体系中测得的极化曲线的形状变化最大，它既包含表面膜的生成和溶解竞争，也包含了Fe表面的覆盖物从多孔性的Fe（OH）₂转变为致密的Fe₃O₄的过程，该区的特点是覆盖度θ从趋向于1到等于1，其反应为

开始在电极上生成的是多孔而疏松的Fe（OH）₂和FeO的水合物，随着电位的上升，二价铁氧化物的覆盖度随指数规则减小，并逐渐转化为黑色致密黏附性的磁性氧化物——Fe₃O₄（Fe₃O₄为反式尖晶石结构，常显现立方八面体晶形），因此随着电位的逐渐升高，电流密度迅速减小，在极化曲线上出现负的Tafel斜率。

Ⅲ.一次钝化区，电位在-860～-740mV，此时覆盖度θ等于1。相应的反应为

3Fe+8OH^-→Fe₃O₄+4H₂O+8e

3FeO₂^2-+2H₂O→Fe₃O₄+4OH^-+2e

维钝电流很小，处于稳定化状态。X光衍射分析证明，表面完全被单一的Fe₃O₄膜覆盖。

Ⅳ.钝化转变区，电位在-740～-300mV。此区域中发生晶形的转变，即从Fe₃O₄转变为更稳定的γ-Fe₂O₃。

2Fe₃O₄+2OH^-→3γ-Fe₂O₃+H₂O+2e

γ-Fe₂O₃与Fe₃O₄同属尖晶石结晶，是Fe₃O₄的单位晶胞Fe₂₄O₃₂中去掉个Fe²⁺离子后构成的，其晶格常数比Fe₃O₄稍小，颜色和晶粒形状随形成条件而有所不同。

Ⅴ.二次钝化区，电位在-300～300mV，此区生成了稳定的γ-Fe₂O₃。当电位继续升高时，γ-Fe₂O₃还能进一步被氧化为含有很多阳离子的空位，但仍保持立方结构的空位氧化物：

（2-x）γ-Fe₂O₃+6xOH^-→2Fe²⁺·Fe²₃^-_+2x·□_x·O₃+3xH₂O+6e

Ⅵ.过钝化区，电位大于300mV，在该区的高电位下，金属表面发生下列三个反应：

4OH^-→O₂+2H₂O+4e

Fe+8OH^-→FeO²₄^-+4H₂O+6e

γ-Fe₂O₃+10OH^-→2FeO₄^2-+5H₂O+6e

此时表面膜溶解，极化电流激增。

2）碱脆的临界电位。碱脆的临界电位是指发生碱脆开裂最敏感的电位区域。低碳钢试样在33%NaOH中，在80～100℃几个试验温度下在P-1500应力腐蚀试验机上测得的碱脆开裂最敏感的电位是-950mV（SCE）。用U形弯曲试样，在两周内全部开裂，部分试样不到3天即开裂。试验还发现，碱脆的临界电位区非常狭窄，正好对应于极化曲线上的活化-钝化过渡区，当电位高于-900mV或低于-1150mV时，断裂时间就大大延长。不仅恒电位控制在-900mV时应变试样会发生开裂，即使不用外电源，采用添加PbO使应变试样的腐蚀电位接近于-950mV时，也会发生断裂。因此，测定临界电位值可以预测碱脆开裂的发生。采用阳极极化曲线正反扫描方法，发现在两条极化曲线上差异最大的区域正好对应于碱脆的临界电位区，因此可以快速地预测碱脆的临界电位。

3）低碳钢的几种碱脆机理。

①变力、应变与膜破裂的关系。致密的Fe₃O₄膜能防止铁在NaOH中的腐蚀，只有膜破裂才能引起重新腐蚀。应力低于屈服应力σ_s时不发生膜破裂，因此碱脆的应力条件是应力高于σ_s，这时材料会发生塑性应变。金属的塑性应变导致了脆性氧化膜的破裂。因此实际控制碱脆的力学因素是塑性应变而不是应力。

恒应变速率试验可保持裂纹传播所必需的塑性变形，因此要比恒载荷试验好。由于应变速率决定了钝化膜破坏后露出的新生表面与其再钝化之间的关系，所以碱脆只有在一定的应变速率范围内才能发现。当应变速率每分钟低于1.5%时，阳极反应引起的膜的修补速度比基体金属由于屈服所造成的破裂速度还要快，因此不显现碱脆特征。当应变速率每分钟大于100%时，破裂速度远远超过了修补速度，这时局部腐蚀的作用削弱了，断口也显现机械性韧性破裂。因此，只有当应变速率控制在膜破裂速度略大于膜的修补速度时，裂纹尖端才能保持活性溶解，而裂纹两侧可以重新钝化，这时才能发生碱脆。

碱脆与硝酸盐溶解中发生的硝脆相比，屈服的软钢碱脆时膜修补速度要比硝脆时约快一个数量级，而在NaOH溶液中阳极溶解电流密度却比硝酸盐溶液少一个数量级，这说明软钢在NaOH溶液中生成的膜要比硝酸盐溶液中生成的膜保护性更大。因此在NaOH溶液中必须在较大的应变速率下才能减少或消除由于膜的修补而引起的重新钝化。也正因为此，碱脆必须在σ_s以下才能发生，而硝脆却在低于σ_s时就能发生。

②表面膜生成电位、活化-钝化电池与碱脆临界电位的关系。Humphries和Parkins认为，低碳钢在NaOH溶液中的碱脆必须在碳钢表面存在Fe₃O₄膜时才能发生，而低碳钢的硝脆则可以在任何一种氧化膜的存在下产生。碱脆的发生取决于氧化物本身的性质。分析可知，表面膜虽然能影响到膜的破裂和修补的速度，但决定碱脆的应该是与活化-钝化电池相关的碱脆临界电位。正是碱脆破裂的临界电位同时决定了氧化膜的生成类型。Bohnenkaimp把电位与表面膜的关系联系了起来，他认为当前研究中的重要发现是在φ=-700mV（SHE）附近有Fe₃O₄保护膜生成，而在φ=-300mV（SHE）附近有γ-Fe₂O₃保护膜生成。Fe₃O₄的生成区则处于碱脆的临界电位。

Fe在33%NaOH溶液中碱脆的临界电位还对应于Pourbaix图上Fe₃O₄和HFeO₂^-的交界区。因此碱脆时表面必须存在Fe₃O₄，而裂纹处又能以HFeO^-₂离子溶出。而硝脆的临界电位所对应的是Pourbaix图上Fe²⁺和Fe³⁺离子的形成区（因其裂纹中产生较高的酸性条件），因此相应的氧化膜类型较为复杂。

当钢表面完全覆盖上致密的Fe₃O₄膜后，能防止NaOH的进一步侵蚀。只有当膜破裂而新鲜表面暴露时，才能重新引起腐蚀。当应力高于σ_s时氧化膜在应变处破裂，化学侵蚀得以发展。膜破裂造成了有膜表面（阴极）和膜破裂处的新鲜表面（阳极）之间的电位差，并构成了活化-钝化电池。

实测低碳钢在33%NaOH溶液中的自然腐蚀电位是：当表面除膜后，φ_corr=-1140mV（SCE），当表面被Fe₃O₄膜完全覆盖后，φ_corr=-590mV（SCE）。因此如果它们组成活化-钝化电池，其电池电动势就有550mV。Reinoehl等也测得了低碳钢在30%～35%NaOH溶液中活化区（晶界或第二相粒子）与钝化晶粒共存时组成的活化-钝化电池的电动势为500～700mV，它是引发或扩展碱脆的有效推动力。活化-钝化电池的混合电位相应于碱脆的临界电位。

③碱脆的膜破裂理论。很多应力腐蚀发生在没有应力时能产生孔蚀（如不锈钢在氯化物中）或晶间腐蚀（如低碳钢在硝酸铵中）的环境中。这时生成的腐蚀孔或晶间沟槽可使应力集中，一旦达到临界应力强度时破裂就发生了。低碳钢的碱脆可在不发生孔蚀和晶间腐蚀的情况下发生，它是在金属产生塑性变形而使保护膜破裂时发生的，因此可用膜破裂理论来解释。

膜破裂理论属于应力腐蚀破裂的力学-化学机理，其基本过程为：应力引起膜破裂，造成新鲜表面的暴露（形成滑移台阶、位错堆积等活化区），有膜无膜表面构成活化-钝化电池，阳极区金属局部溶解并形成微裂纹（腐蚀沟）。裂纹两侧相对地应力集中较少，因此能重新生成氧化膜而再钝化，微裂纹继续推进或相互合并而形成宏观裂纹。因此该机理的特点是，应变诱发了局部腐蚀，然后再形成裂纹。裂纹扩展的速度取决于阳极溶解的速度。

在临界电位区间内，Fe₃O₄膜对基体金属的保护作用极为迅速和完整，因此裂纹的两侧很容易重新钝化。如果推进中的裂纹尖端相对地保护无膜状态，那么阳极电流就在这里集中，这种阳极溶解使裂纹进一步扩展。在临界区间之外，基体金属上的表面膜很少具有保护性，这时裂纹的侧面几乎与裂纹尖端一样快的溶解，以致使裂纹变粗，裂纹尖端部分的残余应力下降（这时尖端已不尖了），并且应变速度变得不足以使尖端保持那种特别的活性溶解，侧面和尖端之间的不同溶解作用大大削弱，这时裂纹不再扩展，并在金相检查中发现了孔蚀。实验证明，裸金属上产生的受力裂纹的尖端比静裂纹尖端的溶解快几百倍。因为后者生成了连续性的保护膜，而受力的裂纹能保持它的尖锐，在裂纹尖端塑性变形的条件下，向纵深发展。Hoar和Hines也认为裂纹尖端的屈服有助于阳离子从晶格中移走，并可防止膜的生成。

裂纹尖端阳极产物的可溶性也有助于裂纹尖端的推进，碱性溶液中HFeO^-₂离子的生成满足了这一条件。

Poulson对上述裸金属的溶解速度与破裂速度的相似性提出了疑问，但他也认为，在应力腐蚀破裂最敏感的电位下，裸金属的溶解速度和破裂速度之间的关系可能是存在的。

④Fe₃C的优先溶解是碱脆的金属学原因。Evans等指出，低碳钢在高温浓碱中渗碳体是优先被腐蚀的。实验中也发现了渗碳体的选择性腐蚀。Fe₃C在浓碱中优先溶解的原因是Fe₃C的自然腐蚀电位比α-Fe大得多，因此在碱溶液中Fe₃C在晶界上的析出导致了沿晶应力腐蚀开裂。

4）低碳钢碱脆的防止。

①改变设计或进行消除应力处理以降低残余应力或外部应力。

例如，某一50%NaOH溶液贮槽（-18～150℃）焊后采用了充分消除应力的措施，使用10年后由于部分区域发生破裂，故进行补焊，但补焊后消除应力措施不充分，使用一周后即发生破裂，经再一次补修，并在650℃高温下进行了充分局部加热，其后使用了5年未发现损伤。

消除应力的退火处理在制造厂容易进行，而在施工现场则较困难，推荐将焊接部位周围加热到100～200℃后，采用水冷的方法。如有配管时，可将焊接部位加热到600～650℃后，采用空冷。

改变结构设计也可防止碱脆，如贮存50℃、50%NaOH溶液的焊接钢贮槽，因为在3年内发生了破裂，为此增加了支承点而降低了局部负荷，结果4年后检查未见异常。又如用150℃的蒸汽加热管从槽底部进行加热的38℃、50%NaOH溶液贮槽使用1年后即破裂，修补后改变了加热管的位置，去掉了局部过热区，因此就不再破裂。

将残余应力降至阈值应力以下，或者使表面产生压应力均可防止应力腐蚀。采用喷丸处理方法有利于防止表面金属的溶解。

②改变设计或改变运行条件以降低温度。温度对碱脆的影响也很大，如一台焊接的碳钢计量槽，贮存50%100℃的NaOH溶液，底部用蛇管加热，蛇管内通温度为150℃的蒸汽，使用1年后，在与蛇管接触处的底板焊缝上发生破裂。补后将热蛇管移位数十毫米，使底部与蛇管间留出空隙，就不再发生破裂了。

③变更材料。镍有优良的耐碱性，使用寿命是碳钢的10倍，但作为复合材料时，由于焊接部混入了溶化的铁而担心其发生局部腐蚀。镍和镍铁合金接触时要发生电化学腐蚀，当铁质量分数超过10%时，合金一侧的腐蚀率显著增大。

奥氏体不锈钢也是优良的耐碱材料。但在20%～80%的烧碱中敏化的SUS304不锈钢容易发生晶间腐蚀。对碱性破裂来说，铁素体不锈钢比奥氏体好，但其耐全面腐蚀性能较差。高铬铁素体不锈钢在高温浓碱中具有优良的耐全面腐蚀和耐应力腐蚀破裂的性能，由于尽量降低了此合金中的碳及氮含量，因而能够改善这类钢种的最大缺陷，即韧性及焊接性能差的问题，从而引起了人们的重视。EB-26-1就是最早开发的超低碳超低氮高铬铁素体不锈钢。

碳钢中添加钛或钽等稳定化元素是有效的，钛的添加可降低碱性破裂的敏感性，使断裂时间增加10倍以上，但添加钛与破裂的发生和裂纹的密度无关。

④采用阴极保护或阳极保护。从原理上来说，采用阴极保护使钝化膜还原，可以防止碱性破裂的发生。同样，采用阳极保护，可以形成完好的钝化膜也能防止碱脆。

阳极保护可以促使钝化，使原有粉状的Fe₃O₄膜转化为粘附的、连续的具有保护性的膜，但是在一个静止的碱溶液中采用阳极保护，腐蚀的减少并不明显，如要实现钝化，必须有4mA/cm²的电流，而维持钝化还需要0.5mA/cm²电流。此电流与浓硫酸钝化所需的电流相比是非常大的，在浓硫酸情况下这样高的总电流可以保护容纳几百吨溶液的贮槽。软钢在浓NaOH溶液中的腐蚀速度在采用阳极保护后只能减少一个数量级。因此，采用阳极保护在经济上可能并不适当，故只有在特殊情况下才被应用。

阴极保护是一种有希望的保护方法。目前已有许多成功应用的实例。由于NaOH溶液中[H+]极低，因此析氢过程的平衡电位很负，用能斯特方程粗略计算达-1100mV（SCE）以上，基本上与腐蚀电位相接近，因此可认为低碳钢处于碱脆条件下的阴极反应主要是吸氧反应而不是析氢反应。Riggs也证明钢在碱溶液中的腐蚀是由氧扩散速度控制的。由于析氢量少，低碳钢对氢脆的敏感性不大，因此可以采用阴极保护来防止碱脆，但对高强钢来说，就要考虑发生氢脆的可能性。

⑤应用缓蚀剂。使用缓蚀剂可以有效地使电位从发生破裂的电位区移到不发生碱脆的区域。如Fe在KOH中的腐蚀，可加入1%～2%的丹宁和0.2%～1%的硅胶，利用增加氢超电压而得到有效的抑制。烧碱中加入蔗糖、糊精或0.005%～0.05%甲酸钠、草酸钠等还原剂也能防止设备的腐蚀。

（2）硝脆　低碳钢在浓硝酸盐溶液中的应力腐蚀称为硝脆。硝脆的趋势按NaNO₂、KNO₃、LiNO₃、Ca（NO₃）₂及NH₄NO₃的顺序而增加，即在NH₄NO₃、Ca（NO₃）₂等能水解而呈酸性的硝酸盐水溶液中低碳钢最易开裂。温度一般是在沸点附近。在高温硝酸盐水溶液中，低碳钢上形成的表面膜成分主要是Fe₂O₃+Fe₃O₄或Fe₂O₃·H₂O，铁的溶解反应为

10Fe+6NO^-₃+3H₂O→5Fe₂O₃+6OH^-+3N₂

2Fe+6H⁺+3NO₃^-→2Fe³⁺+3NO₂^-+3H₂O

这些反应在有碳化物或氮化物析出的晶界上选择性地进行。晶间腐蚀又被应力所促进，最后开裂。所以是沿晶阳极溶解型的应用腐蚀。

在沸腾的4mol/LNH₄NO₃溶液中，电位在-100～1300mV（SHE）范围内最易开裂，此时是处于Fe₃O₄或Fe₂O₃表面膜的区域。钢中的含碳量接近于低碳钢的含量时最容易开裂。与碳含量对开裂的影响相比，碳化物的状态对开裂的影响更大。因此在300～600℃下进行回火处理，就能有效地防止开裂。作为合金元素来说，提高碳含量或加入0.04%的Al，都能提高材料的耐硝脆性能。

4.不锈钢的应力腐蚀

此处主要讨论奥氏体不锈钢，其中Fe-Cr-Mn系比Fe-Cr-Ni系更容易发生应力腐蚀。

（1）奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的应力腐蚀

1）合金元素的影响。Ni在不锈钢中的质量分数在8%时，应力腐蚀的敏感性最大，当含镍质量分数高于或低于8%时，都有提高抗氯脆的能力。如w_Cr=18%的不锈钢中，当镍质量分数为40%～50%时几乎不会开裂。

在w_Ni=10%的不锈钢中，铬质量分数在5%～12%时，耐应力腐蚀性能最好。当铬质量分数大于12%，含铬量越高应力腐蚀趋势越大，铬质量分数为15%～25%时，氯脆性趋势最大，如含铬量更高时，则又能提高应力腐蚀的抗力。所以18Cr-8Ni不锈钢是一种氯脆敏感性很大的钢种。

Mn质量分数大于5%时，能加速不锈钢的应力腐蚀。第五族元素N、P、As、Sb、Bi能使位错分布呈平面结构，因此能促进开裂。C能使位错分布呈缠绕结构，因此强烈地抑制开裂。Mo在质量分数小于3%时能促进开裂。Ti、Nb有固定钢C的作用，因此使氯脆性有所增加。

Si可推迟滑移台阶的再钝化，因此强烈地抑制开裂，但Si与Mo共存时，却明显地容易开裂。

2）氯离子浓度的影响。Cl^-离子浓度越大，越容易开裂。含有微量Cl^-离子的水溶液，可因沸腾而使Cl^-离子浓缩，因而引起开裂。在高温蒸汽相中，即使只有浓度很低的Cl^-离子，也会引起开裂。在氯化物中，越容易水解而使pH值下降的，越容易引起开裂。

3）pH值的影响。在含有Cl^-离子的介质中，pH值过低会产生全面腐蚀，因而抑制开裂；pH值过高（如>10时）又因生成致密的表面膜而难以开裂，所以，pH值在6～7时最易开裂。

4）温度的影响。应力腐蚀一般发生在70℃以上，在160～200℃时最易开裂。但当超过300℃时，Cr-Ni不锈钢的应力腐蚀敏感性再次下降。

5）应力的影响。应力越大，不锈钢应力腐蚀所需的时间越短。冷加工程度在3%～9%时最容易开裂。应力腐蚀破裂的裂纹走向一般与所受的最大应力相垂直。

（2）不锈钢的碱脆　不锈钢只有在沸点附近的高温下才会发生碱脆。此时溶解氧不是必需的，碱液中含有的O₂或Cl^-离子反而能抑制开裂。PO³₄^-的抑制作用很强，Na₃PO₄∶（NaOH+KOH）=1∶4时能防止开裂。

不锈钢中含碳量低时容易发生晶内开裂，含碳量高时易发生晶间开裂，但一般以晶内开裂为主。镍含量增加不能防止开裂，但铬含量增加对防止开裂是有利的。

18-8型不锈钢在热碱溶液中，其应力腐蚀的敏感性随NaOH、KOH、LiOH、NH₄OH的次序而递减。

温度也能影响开裂的途径。高温开裂一般是穿晶的，低温开裂一般是沿晶的。

（3）连多硫酸引起的应力腐蚀　在炼油设备中经常会发生连多硫酸引起的应力腐蚀。连多硫酸（H₂S_xO₆，x=2～6）是在炼油设备停车时形成的。不锈钢表面在高温含硫气体中先生成FeS层，然后在室温下与空气中的氧和水反应，首先生成亚硫酸。

3FeS+5O₂→Fe₂O₃·FeO+3SO₂

SO₂+H₂O→H₂SO3

然后通过下列一系列反应而形成连多硫酸：

连多硫酸应力腐蚀大多出现在高温、高压氢环境下，在敏化的不锈钢（例如焊接热影响区）中最易发生，断裂是沿晶与穿晶的混合型，在室温下即可发生。

加入Ti、Nb并进行稳定化处理的不锈钢，耐应力腐蚀的能力增加。18-8不锈钢固溶处理后在450～650℃加热可使应力腐蚀的倾向减小。经过稳定化处理的25-2双相不锈钢对应力腐蚀的抗力增加。

5.镍合金的应力腐蚀

Inconel是Ni-Cr-Fe合金，Ni质量分数为53%～76%，如Inconel600为1Cr15Ni75Fe，具有很低的氯化物应力腐蚀敏感性，可以代替氯化物应力腐蚀敏感性很高的18Cr-8Ni奥氏体不锈钢，用于制造核电站压力反应堆的蒸发器。

Ni质量分数在77%以上的镍合金，在高温高压水中易发生应力腐蚀。因为合金中含有的碳或碳化物（M₇C₃或M₂₃C₆）易在晶界析出，容易发生晶间腐蚀，因而导致沿晶发展的应力腐蚀开裂。Inconel含有不纯物Pb时在高温高压水中也会发生开裂。在高温高压水中的溶解氧也能促进应力腐蚀开裂。

高镍合金一般都具有很强的耐碱脆能力。工业纯镍、镍包覆钢板、Ni-Cu-400合金（67%Ni-30%Cu）等经常被用于强碱性介质中，但在高残余应力时，即使是质量分数为99.4%的Ni也会发生应力腐蚀开裂。所以，Ni或Ni-Cu-400合金在使用前必须在595～650℃下进行退火处理。镍合金的碱脆裂纹大多是沿晶的，这是因为合金中的石墨形碳或低熔点硫化物易在晶界析出之故。所以碳质量分数必须控制在0.02%以下。