缝隙腐蚀：产生原因、防治方法及危害

2023-06-23 理论教育版权反馈

【摘要】：一般认为，缝隙宽度大于0.3mm时，不再发生缝隙腐蚀。因此，缝隙腐蚀要比孔蚀容易发生而且不容易停止生长。实验证明，缝隙内外之间的电位差高达600mV，此电位差是缝隙腐蚀的推动力。孔蚀型缝隙腐蚀此类缝隙腐蚀起源于孔蚀。2）采用电化学保护来防止缝隙腐蚀。沉积物腐蚀是缝隙腐蚀的一种形式，会对许多金属构件造成严重危害。

缝隙的产生，一方面是由于污物的堆积，如锈层、砂土、脏物、水草、死生物等；另一方面是由于结构上的原因，如铆接板、螺栓连接件、螺纹接头、非金属垫片等。几乎所有的金属都可能产生缝隙腐蚀，但以钝态的金属最容易；几乎所有的腐蚀介质都能引起金属缝隙腐蚀，但以充气含Cl-离子的中性水溶液中最易发生。

产生缝隙腐蚀的缝隙宽度，应足以使溶液进入缝隙，但又使内部介质处于滞流状态。实验证明，缝隙宽度在0.025～0.1mm最佳，缝隙太大使物质迁移发生困难，缝隙太小又使溶液无法渗入。一般认为，缝隙宽度大于0.3mm时，不再发生缝隙腐蚀。

1.缝隙腐蚀与小孔腐蚀的区别

缝隙腐蚀与小孔腐蚀有许多相似之处，特别是两者生长机理是一致的，都具有自催化性质的闭塞电池作用。但两者的形成过程不同，缝隙腐蚀起因于氧浓差作用，在腐蚀前就已经存在缝隙，而孔蚀一般是由钝态的局部破坏引起的。缝隙腐蚀发生与发展的电位区域也要比孔蚀宽，如在击破电位φ_b和再钝化电位φ_pp之间，只能使已有的蚀孔长大而不能产生新的蚀孔，但在此电位区间内缝隙腐蚀却既可以发生也可以生长。而且，缝隙腐蚀生长的临界电位也比孔蚀生长的临界电位更低。如06Cr17Ni12Mo2钢在70℃的0.5mol/LNaCl溶液中，缝隙腐蚀的生长临界电位为-0.36V（SCE），而孔蚀的生长临界电位为-0.25V（SCE）。因此，缝隙腐蚀要比孔蚀容易发生而且不容易停止生长。

2.碳钢的缝隙腐蚀机理

碳钢的缝隙腐蚀开始是在缝隙内外形成供氧差异腐蚀电池，因为具有大阴极小阳极的特点，因此缝隙内金属离子大量溶解；造成金属阳离子的正电荷过剩，促使缝外溶液中Cl^-离子借电泳作用迁移入缝内，以保持电荷平衡；随着金属离子的水解，生成没有保护性的Fe（OH）₂和H⁺离子，使pH值从8下降到3左右。H⁺离子和高浓度的Cl^-离子（比基体溶液中的Cl^-离子含量高3～10倍）加速了金属的阳极溶解。这样又使更多的Cl^-离子电泳进来，因而形成一个自催化过程，使缝隙腐蚀不断加速进行下去。缝隙溶液的酸化，使Fe的电位下降到-0.5～-0.4V，而缝隙外作为闭塞电池的阴极，表面生成Fe₂O₃膜，其电位为0.2V，其上会发生氧去极化反应。

3.不锈钢的缝隙腐蚀机理

缝隙腐蚀是不锈钢的主要腐蚀形式之一，根据不锈钢的钝化性能及介质的氧化还原性，可分为两种形式的缝隙腐蚀。

（1）活化型缝隙腐蚀（钝态的还原性破坏）　在不锈钢表面上由于各种原因形成的缝隙内，溶液的组成物质和溶解氧的扩散迁移非常困难，所以缝隙内的不锈钢表面为了维持其钝态溶解电流，能很快地消耗掉缝隙内溶液中所含的溶解氧而得不到补充。当缝隙内溶液中的溶解氧降到零时，缝隙内不锈钢表面的钝化膜开始还原性溶解，这种溶解（溶解电流约为0.1μA/cm²）产生大量的金属离子，通过水解使缝隙内溶液的pH值急速降低，pH值降低可使φ_F上升（φ_F=0.58-0.059pH），当pH值降低到此不锈钢在浓缩液中的去钝化pH值时（即腐蚀电位φ_e<φ_F时），缝内不锈钢表面的钝化膜就发生全面的还原性破坏，缝隙腐蚀开始。此时构成由缝隙内表面活化区与缝隙外表面钝化区组成的活化-钝化宏观电池。实验证明，缝隙内外之间的电位差高达600mV，此电位差是缝隙腐蚀的推动力。

（2）孔蚀型缝隙腐蚀（钝态的氧化性破坏）　此类缝隙腐蚀起源于孔蚀。不锈钢孔蚀的发生机理如上一节所述。缝内溶液中Cl^-离子的大量浓缩使孔蚀电位降低，如对18-8不锈钢：

在腐蚀电位φ_c>φ_b时，缝内金属表面钝化膜发生氧化性破坏，产生由孔蚀引起的缝隙腐蚀，称为氧化型或孔蚀型缝隙腐蚀，孔蚀型缝隙腐蚀的发生取决于临界Cl^-离子浓度。

表2-10列出了活化型和孔蚀型缝隙腐蚀产生条件的比较。

表2-10　活化型和孔蚀型缝隙腐蚀产生条件的比较

4.缝隙腐蚀的防止

1）在结构设计中满足能避免形成缝隙和造成表面沉积的几何条件。如采用焊接代替铆接或螺栓连接；容器设计中避免死角或尖角；采用非吸收性或聚四氟乙烯作垫圈材料等。

2）采用电化学保护来防止缝隙腐蚀。如把不锈钢极化到低于φ_pp、高于φ_F的电位区内，这样可以既不产生孔蚀，也不产生缝隙腐蚀。考虑到不锈钢在中性溶液中的φ_F较析氢电位φ_H低些，为了不发生析氢反应，极化保护电位取在φ_pp～φ_H之间为宜。

3）选用耐缝隙腐蚀的材料。如含Mo不锈钢有较好的耐缝隙腐蚀性能；用Ti稳定化的不锈钢比用Nb稳定化的不锈钢更耐缝隙腐蚀；含Pd、Pt、Mo、Ni的钛合金可增加其耐缝隙腐蚀性能。

4）应用缓蚀剂。用磷酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜、锌结构是有效的，也可以在结合面上涂加有缓蚀剂的油漆进行保护。

5）应及时清理金属表面的非金属沉积物。沉积物腐蚀是缝隙腐蚀的一种形式，会对许多金属构件造成严重危害。及时清理非金属沉积物，可以有效地预防缝隙腐蚀的发生、发展。

5.丝状腐蚀

丝状腐蚀是缝隙腐蚀的一种特殊形式，经常发生在表面有瓷漆、清漆、锡、金、银、磷酸盐等涂层的钢、镁、铝的表面上，特别是暴露在空气中的罐头外壳上，经常可以看到这些红棕色的腐蚀丝纹。

丝状腐蚀影响外观，对金属的损坏并不大。在透明的表面膜下，细丝由一个活性的头部和一个红棕色的腐蚀产物的尾巴构成。细丝的宽度约为1mm或更小，腐蚀只发生在头部。活性头部的蓝绿色是Fe²⁺离子的特征颜色，非活性的红棕色尾部是由于存在Fe₂O₃或它的水合物。

腐蚀丝纹的生长过程是很有趣的，它从边棱处开始直线前进，遇到另一细丝时会发生反射，最后在容器壁或开口处消失。

决定丝状腐蚀的主要环境因素是相对湿度，一般发生在相对湿度为65%～90%，低于65%时，不发生丝状腐蚀，高于90%时，主要表现为鼓泡。

丝状腐蚀外观像虫子，互相的作用又很异常，最初以为是微生物活动，可是加入毒剂后细丝仍然生长，因此不是生物引起的。

丝状腐蚀的细丝头部是缝隙区，溶解出高浓度的Fe2+，因此呈蓝绿色，尾部由于扩散进来的氧而氧化为Fe（OH）3等，所以是红棕色的。丝状腐蚀就像是自动延伸的缝隙腐蚀。

防止丝状腐蚀的方法主要有：①贮存在低温的环境中；②采用脆性涂膜，膜在生长的头部破裂，这时O₂进入头部，消除了氧浓差，使腐蚀停止；③用透水率很低的膜，使金属与腐蚀介质完全隔离。

缝隙腐蚀：产生原因、防治方法及危害

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