局部腐蚀的特征与危害性、导致局部腐蚀的电化学条件

2023-06-23 理论教育版权反馈

【摘要】：同样地，据日本三菱化工机械公司对10年中化工设备破坏事故的调查统计表明：均匀腐蚀仅占8.5%、应力腐蚀占45.6%、孔蚀占21.6%、腐蚀疲劳占8.5%、晶间腐蚀占4.9%、高温氧化占4.9%、氢脆占3.0%，由此可见局部腐蚀的严重危害性。

局部腐蚀是相对于均匀腐蚀而言的，如果腐蚀仅发生在金属的某个局部位置上，其他区域几乎不腐蚀，这类腐蚀称为局部腐蚀。局部腐蚀中有肉眼可辨的阴、阳极，阳极反应保持在固定的部分，具有高度的局部性。固定的阳极区可以是由金属的结构因素引起的，也可以是由其他原因引起的。局部腐蚀时阴、阳极面积通常是不相等的，阳极面积所占的比例越小，腐蚀速度越快。

1.局部腐蚀的特征与危害性

局部腐蚀通常具有以下特征：

1）局部腐蚀通常存在着可以明确识别的和比较固定的宏观和微观腐蚀电池，有固定的阳极区和阴极区。这种腐蚀电池可能是由异种金属构成，也可能是由介质组分浓度差异构成的，也有可能是由钝化膜完整性破损而构成的，还可能是由介质和应力共同作用而构成的。

2）通常局部腐蚀的腐蚀电池中阳极面积相对较小，阴极面积相对很大。如金属中的显微晶界、微细夹杂物或第二相以及裂纹和结构缝隙等都有可能形成小的阳极。这样，尽管金属材料的平均腐蚀量较小，但其局部腐蚀可能非常严重。

3）局部腐蚀的电化学反应过程往往具有自催化的特征，进一步创造了腐蚀反应发生的条件，使得局部腐蚀持续加速。

均匀腐蚀可以根据其腐蚀速度来预测设备的使用寿命，但局部腐蚀通常在没有先兆的情况下发生，因此预测和防止都比较困难，危害性也大。所以在金属设备的破坏事故中，局部腐蚀比均匀腐蚀要多得多。美国的杜邦公司分析研究了管线和设备发生的865次损坏事故发现，造成损坏的原因中均匀腐蚀只占15.2%、局部腐蚀占40%、机械损坏占44.8%。同样地，据日本三菱化工机械公司对10年中化工设备破坏事故的调查统计表明：均匀腐蚀仅占8.5%、应力腐蚀占45.6%、孔蚀占21.6%、腐蚀疲劳占8.5%、晶间腐蚀占4.9%、高温氧化占4.9%、氢脆占3.0%，由此可见局部腐蚀的严重危害性。而且，目前预测和防止局部腐蚀的发生仍然存在着很大的困难。

2.导致局部腐蚀的电化学条件

局部腐蚀有两种类型，一种类型是钝性金属表面的局部腐蚀，发生这类局部腐蚀时，金属的绝大部分表面处于钝态，因而腐蚀速度小到几乎可以忽略不计，但在有限的表面阳极区，腐蚀速度则很高。如钝性金属的小孔腐蚀、缝隙腐蚀以及某些情况下应力腐蚀裂缝尖端处的腐蚀等，就属于这种情况。生活中最常见的铝锅表面的麻点就是小孔腐蚀形成的。

另一种类型是整个金属表面上都发生明显的腐蚀，但腐蚀速度在表面各部分分布不均匀，部分表面区域的腐蚀速度明显大于其余表面的腐蚀速度。如低合金钢在海水介质中发生的坑蚀、在酸洗时发生的腐蚀孔和缝隙腐蚀等，都属于这种情况。从电化学腐蚀角度来看，上述两种局部腐蚀类型都是由同样的电化学条件导致的腐蚀的不均匀分布。

导致局部腐蚀的第一个条件是，在腐蚀过程中局部表面区域的阳极溶解速度必须保持明显地大于其余表面的阳极溶解速度。只有在金属表面或介质条件中存在着某种因素，使得金属表面局部区域的阳极溶解过程所遵循的动力学方程式不同于其余表面所遵循的方程式情况下，才会导致尽管整个金属表面处于相同的电位，但不同表面区域的阳极溶解速度仍有很大差异的情况发生。所以，要发生局部腐蚀现象，则在腐蚀体系中必然存在着或出现了某种因素，使得金属表面的不同部分遵循不同的阳极溶解动力学规律，即具有不同的阳极极化曲线。

导致局部腐蚀的第二个条件是，随着腐蚀过程的进行，这种造成表面各部分阳极溶解动力学差异的因素必须持续保持，才能持续地造成明显的局部腐蚀现象。前一个条件使得局部腐蚀过程能够进行，后一个条件使得局部腐蚀能够持续地发展。

局部腐蚀产生的条件，可以是金属材料本身就具备的，而且在腐蚀过程中，这种金属表面不同区域之间的阳极溶解速度的差异不会迅速消除或减弱。如镀锡钢板上的微孔或损伤处，镀层下的阳极极性基体金属的局部表面裸露出来后构成了接触腐蚀电池，在这种阴极极性镀层的情况下，裸露出来的阳极面积又很小，阴、阳极面积比非常大，这就引起裸露出来的那部分基体金属以很高的阳极电流密度溶解，发展成为腐蚀孔或腐蚀坑。

局部腐蚀产生的另一种情况是金属材料本身并不具备必然发生局部腐蚀的条件，所以开始腐蚀时整个金属表面遵循同样的阳极溶解动力学规律，但腐蚀过程中的次生效应能引起金属表面不同部分之间阳极溶解速度的差异，而且这种差异不仅不会随着腐蚀过程的进行而消失，甚至还有可能加强，这样也能引发局部腐蚀。这种局部腐蚀的条件是在腐蚀过程中引起的，所以也称为局部腐蚀的自催化现象。许多重要的局部腐蚀过程都同局部腐蚀的自催化现象有关，例如钝性金属的小孔腐蚀就是一个典型的例子。

局部腐蚀的特征与危害性、导致局部腐蚀的电化学条件

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